借助氢键作用释放柔性多孔晶体额外结构柔性用于乙炔多级吸附研究

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摘要
诺奖得主日本京都大学Susumu Kitagawa团队在Small 2026, e74777报道一类CID型柔性多孔配位聚合物（PCP/MOF）配体精准改性策略：
1）选用吡啶-3,5-二羧酸（pyda）替代传统间苯二甲酸（ipa）构筑同构柔性PCP材料[Zn(pyda)(dpe)]ₙ（材料2）；配体吡啶氮作为氢键受体，可与乙炔形成分子间氢键，激活骨架潜在形变能力。
2）相较ipa基对比材料[Zn(ipa)(dpe)]ₙ（材料1），改性后材料孔隙体积最大提升276%，乙炔吸附容量提升5倍，呈现罕见多级门控吸附行为。
3）该材料可选择性吸附乙炔，对乙烯吸附受限、乙烷基本排阻，实现C2烃差异化捕获；研究证实氢键是稳定扩张相、激发骨架多级形变的关键，为柔性MOF配体分子设计提供新思路。

研究背景
1. 行业难题
柔性多孔配位聚合物（PCPs/MOFs）具备客体诱导骨架形变、门控吸附特征，在气体储运与分离领域极具潜力。但目前缺少普适的分子设计准则，难以精准调控骨架柔性、相变行为；如何同步提升骨架形变能力与气体吸附容量，是柔性多孔材料领域核心挑战。
2. 现有研究方案
1）已有研究证实乙炔可通过氢键、π相互作用诱导柔性骨架发生结构转变；研究者尝试通过晶体工程、固溶体策略调控门控压力，但很难平衡骨架形变能与客体吸附稳定能。
2）氢键作用被证实可调控孔道内气体扩散，用于乙炔分离，但氢键基元能否解锁柔性骨架潜在形变、构建多级相变结构，尚未得到系统验证。
3. 本文创新思路
1）选取结构高度近似的两类配体ipa与pyda构建同构CID型柔性PCP，仅通过引入吡啶氮氢键位点实现微小化学修饰，排除骨架拓扑差异干扰，直观验证氢键功能。
2）利用pyda配体构建氢键作用位点，借助乙炔-骨架氢键稳定高度扩张骨架，激活多重形变模式，实现罕见四步可逆门控吸附，大幅提升乙炔储存容量，并实现乙炔/乙烯/乙烷选择性识别。

实验部分
1. 单晶与粉末样品合成实验
采用溶剂扩散法80 ℃制备1⊃DMF、2⊃DMF单晶；优化溶剂热条件，分别在100 ℃、80 ℃下规模化合成两种材料粉末样品。金属盐、层配体、支柱配体摩尔比固定1:1:1，DMF作为溶剂，产物经离心、DMF洗涤、室温真空干燥，可稳定制备粉末样品用于吸附测试。
2. C2烃气体吸附等温线测试
分别在195 K、273 K、298 K下测试乙炔、乙烯、乙烷吸附曲线。预处理条件：150 ℃真空活化脱除孔道溶剂。材料1仅表现常规朗缪尔吸附；材料2在195 K展现清晰四步可逆门控吸附；高温条件下多级相变消失。同时验证材料对三类C2烃吸附行为显著区分，低温下乙烷几乎不被吸附。
3. 原位同步辐射表征耦合吸附实验
搭建吸附装置与原位PXRD联用系统，同步采集不同乙炔平衡压力下的衍射图谱，追踪骨架逐级相变；借助SPring-8同步辐射光源开展单晶XRD与粉末XRD测试，解析脱气态、四阶段乙炔负载态晶体结构，定位乙炔吸附位点。
4. 变温结构测试
测试不同温度下脱气态材料2的PXRD与单晶结构，证实温度升高会自发引发骨架轻微扩张，改变孔道环境，造成高温下C2烃选择性消失。

分析测试
1. 结构表征：
1) SXRD：合成态1⊃DMF与2⊃DMF孔道空隙率分别为19.0%、18.0%，二者初始拓扑结构高度一致。脱气态材料2随温度升高晶胞体积由897.3 Å³扩张至964.7 Å³，骨架具备固有温致形变特性。
2) SR-PXRD：
材料2乙炔吸附逐级形成四相结构：
Stage1空隙率8.4%；Stage2空隙率21.6%（相对Stage1扩张257%）；Stage3空隙率27.2%；Stage4空隙率31.6%，相比Stage1整体孔隙扩张276%。乙炔在Stage4位点4与pyda配体氮形成距离2.16 Å氢键。逐级相变无中间过渡结构，属于典型门控型一级相变。
2. 气体吸附性能测试
材料1乙炔吸附容量仅27.8 cm³ g⁻¹；材料2容量可达140 cm³ g⁻¹，容量提升5倍。材料2可容纳每个晶胞最多5分子乙炔；乙烯仅吸附至第二阶段；乙烷无法进入孔道。

机理分析
1. 配体修饰带来相互作用差异
ipa配体无氢键受体位点；pyda吡啶氮可作为氢键受体，与乙炔酸性氢形成氢键相互作用。该作用是稳定高度扩张骨架、诱导额外形变模式的核心驱动力。
2. 多级门控吸附相变机制
低压下乙炔首先占据位点1，触发第一次骨架扩张；压力提升依次生成位点2、位点3；高压力下乙炔嵌入两层pyda配体之间形成氢键（位点4），锁定最大扩张结构，实现第四阶段吸附。π相互作用辅助稳定前三个吸附阶段的扩张骨架。
3. C2烃选择性来源
乙炔具备强酸性氢，可形成氢键与π相互作用；乙烯相互作用强度偏弱，仅能支撑前两级相变；乙烷无不饱和π键，无法形成有效主客体作用，难以启动初始门控开启。升温后骨架自发扩张，初始孔道增大，相互作用差异被削弱，选择性消失。

总结
本以拓扑同构CID型柔性PCPs为研究对象，仅通过配体微小修饰，将间苯二甲酸替换为吡啶-3,5-二羧酸，在骨架中引入氢键受体位点。借助乙炔与配体之间氢键相互作用，成功激活材料潜在多级结构形变，实现孔隙体积276%提升，乙炔吸附容量提高5倍，并得到罕见的四步可逆门控吸附等温线。

文章标题：Unlocking Extra Flexibility of Soft Porous Crystals via Hydrogen Bonding Interaction for Multistep Acetylene Sorption
文章作者：Christophe Lavenn, Nobuhiko Hosono, Ken-ichi Otake, Susan Sen, Shinpei Kusaka, Tomoe Watanabe, Hirotaka Ashitani, Shogo Kawaguchi, Hiroki Ishibashi, Yoshiki Kubota, Ryotaro Matsuda, Susumu Kitagawa
DOI：10.1002/smll.74777
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.74777

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诺奖得主日本京都大学Susumu Kitagawa团队的SMALL研究中通过配体微小改性，引入吡啶氮氢键位点构筑同构柔性MOF。氢键作用激活骨架多级可逆形变，乙炔吸附容量提升5倍，实现罕见四步门控吸附，低温下可选择性区分乙炔、乙烯、乙烷，为柔性多孔晶体气体吸附调控提供新策略。