缺陷驱动加速重构金属有机框架用于高性能阴离子交换膜水电解

首页 > 行业动态 > 缺陷驱动加速重构金属有机框架用于高性能阴离子交换膜水电解

摘要
中国海洋大学侯春朝教授团队在Small（2026, DOI: 10.1002/smll.74746）发表研究。针对MOF基OER催化剂框架缺陷调控及重构路径难以精准控制的问题，提出缺陷工程策略。将双羧酸二茂铁(Fc)与单羧酸苯甲酸(BA)在泡沫镍上共组装，构建富含配位不饱和Ni位点的NiFcBA-MOF。相比无缺陷NiFc-MOF，其在OER下加速原位转化为高活性羟基氧化物，1 M KOH中仅需270 mV过电位达100 mA cm⁻²。作为AEMWE阳极，1.85 V下电流密度达1 A cm⁻²，100 mA cm⁻²稳定运行100 h，为工业电解系统提供新路径。

研究背景
1. 行业问题：
OER四电子转移动力学缓慢导致过电位高，制约水分解效率。传统过渡金属催化剂活性位点及局部配位环境可调性有限，性能提升遇瓶颈。
2. 现有方案：
MOFs因配位环境明确成为OER优良候选者，但其本征电导率低，性能依赖原位重构为羟基氧化物。现有缺陷工程引入缺陷随机且不可控，对缺陷如何影响重构及催化性能的机理认识不足。
3. 本文创新：
提出精准缺陷工程，通过单羧酸BA与双羧酸Fc竞争配位，在Ni-MOF中引入明确缺陷。增加配位不饱和Ni位点，增强框架电化学活化敏感性，实现重构动力学精准调控与性能跃升。

实验部分
1. MOF原位合成：
以硝酸镍、二茂铁二甲酸(Fc)和苯甲酸(BA)为前驱体，在DMF/水混合溶剂中120 ℃溶剂热反应，于泡沫镍上原位生长NiFcBA-MOF。通过调控BA/Fc比例精准控制缺陷密度，不添加BA制备对照样NiFc-MOF。
2. 电化学与OER测试：
在1 M KOH中，NiFcBA-MOF活化迅速，仅需270 mV过电位达100 mA cm⁻²，Tafel斜率48 mV dec⁻¹，优于NiFc-MOF(290 mV, 62 mV dec⁻¹)。100 mA cm⁻²下稳定运行100 h无明显衰减。
3. AEMWE器件测试：
以NiFcBA-MOF为阳极组装阴离子交换膜水电解槽，80 ℃下1.85 V实现1 A cm⁻²工业级电流密度，100 mA cm⁻²恒流运行100 h电压波动<5 mV。实验突破：实现MOF缺陷精准可控引入，显著加速重构动力学，OER性能达工业级要求，弥合基础与应用的差距。

分析测试
1. 结构与形貌：
PXRD证实两者具Ni-MOF结构，NiFcBA-MOF峰宽增大示结晶度适度下降。SEM/TEM显示其纳米片更薄且存晶格畸变。XPS示Ni 2p结合能偏低0.3 eV，O 1s中缺陷氧/晶格氧比值升至1.8，证实配位不饱和Ni及氧空位增加。
2. 孔隙与比表面：
N₂吸附示NiFcBA-MOF BET比表面积285 m²/g(对照210 m²/g)，孔径呈1.2和2.8 nm双峰分布，证实缺陷引入额外介孔。
3. 电化学动力学：
NiFcBA-MOF双电层电容12.8 mF cm⁻²(对照6.2)，电荷转移电阻3.2 Ω(对照8.7 Ω)。原位拉曼示其在1.42 V即出现NiOOH特征峰(对照1.48 V)，证实加速重构。重构产物EPR及XPS证实具更多氧空位及更高Ni³⁺/Ni²⁺比(1.85)。

机理分析
1. 缺陷与重构机理：
单羧酸BA与双羧酸Fc竞争配位形成“断链”，产生配位不饱和Ni位点。原位XAS示NiFcBA-MOF中Ni K边在1.40 V即向高能偏移(对照1.46 V)；EXAFS示重构后Ni-O配位数5.6，Ni-Ni间距2.84 Å，证实重构产物含更多氧空位及紧密金属作用。
2. 催化机理：
DFT计算表明，富氧空位表面OER决速步(*O→*OOH)自由能变从1.78 eV降至1.52 eV，理论过电位降至260 mV。氧空位使Ni d带中心上移0.15 eV，优化含氧中间体吸附，遵循Sabatier原理实现最优活性。

总结
1. 本文提出单羧酸调节剂缺陷工程策略，在Ni-MOF中精准引入配位不饱和位点，显著加速电化学重构动力学。
2. NiFcBA-MOF展现优异OER活性(270 mV@100 mA cm⁻²)，并在AEMWE中实现1 A cm⁻²@1.85 V工业级性能及100 h稳定运行。
3. 原位光谱与DFT揭示了缺陷加速重构及优化活性的微观机制，为MOF衍生OER催化剂的理性设计与工业化应用提供了重要范例。

文章标题：Defect-Driven Accelerated Reconstruction of Metal-Organic Frameworks Toward High-Performance Anion Exchange Membrane Water Electrolysis
作者：Tao Yu, Dong Yan, Lei He, Chun-Chao Hou Dietz, Amir Farokh Payam, Supriya Chakrabarti
DOI：10.1002/smll.74746
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.74746

本文为科研用户原创分享，用于学术宣传交流，具体细节请查阅原文。如有错误、侵权，请联系修改删除，未经允许不得复制转载。

中国海洋大学侯春朝团队提出缺陷工程策略，通过苯甲酸在Ni-MOF中引入配位不饱和位点，加速重构为高活性羟基氧化物，在AEMWE中实现1 A cm⁻²@1.85 V工业级OER性能并稳定运行100 h。