COF储氢综述
一、摘要：从静态多孔载体到可编程储氢平台
COFs材料作为一类新兴的晶态多孔材料，凭借其高比表面积、可设计孔道和优异的结构稳定性，在固态储氢领域受到广泛关注。然而，其实际应用潜力并非仅源于高比表面积和规整孔道。本综述系统剖析了COFs在储氢应用中的核心逻辑，指出精确的合成调控——涵盖孔道结构工程、化学功能化修饰及可扩展制备技术——是解锁其高性能储氢能力的关键。本文完整呈现了COFs从“结构依赖”到“性能驱动”的升级过程。
二、COFs储氢的三个核心设计维度
1. 孔道工程：从比表面积到多级孔道协同
1) 早期研究聚焦于提升COFs的比表面积和孔容，以增强物理吸附。综述指出，COFs的储氢容量与比表面积存在近似线性关系：比表面积每增加500 m²/g，氢吸附量约提升0.24 wt%（高压条件下）。
- 经典案例中，COF-103 在77 K、1 bar条件下实现了 6.4 wt%（29.2 g/L） 的氢吸附量，与同期最优MOFs相当。其三维六方孔道结构和较低的骨架密度（相较于MOFs中重金属元素带来的高密度）是这一优异表现的关键。
- 在此之后，COF-102（具有ctn网络结构）通过多尺度模拟和蒙特卡洛方法评估，其理论储氢容量在77 K、100 bar条件下可达约 15–20 wt%，尽管实验值受限于合成条件而略低，但理论预测极大地激发了领域内的研究热情。
2) 然而，研究很快发现，孔径分布才是决定吸附性能的关键因素。超微孔（<0.7 nm）能通过增强孔壁间范德华势能重叠，显著提升氢分子吸附热。
- 分子模拟表明，孔径在0.5–0.7 nm的COFs在77 K、低压条件下表现优异。具体而言，综述引用了系统的比较研究：在77 K下，具有一维小孔（<1.0 nm）的2D COFs（如COF-1类材料）氢吸附量为 14.8–22.6 mg/g；
- 具有一维大孔（>1.5 nm）的2D COFs吸附量为 35.0–39.2 mg/g；而具有中等孔径的三维COFs（如COF-102、COF-103）吸附量高达 70.5–72.4 mg/g。这一梯度数据清晰地揭示了三维连通孔道和适中孔径对吸附容量的决定性作用。
3) 因此，多级孔结构设计应运而生：利用微孔（<1 nm）提供高吸附能，介孔（2–50 nm）保障快速扩散。综述详细介绍了多种实现策略：
- 模板法：采用硬模板（如介孔二氧化硅SBA-15）或软模板（如表面活性剂）引导COF生长，去除模板后可获得有序介孔结构。例如，研究者利用二氧化硅纳米颗粒为硬模板，合成了具有规则介孔阵列的COF材料，其比表面积和孔容显著提升，氢吸附量较无模板样品提高约30%。
- 界面合成：在液-液、气-液或固-液界面制备超薄COF膜。例如，通过固-气界面聚合，可在9小时内制备出厚度仅120 nm的高结晶性2D COF薄膜（基于亚胺键连接），速度是传统溶剂热法的8倍。该膜对染料分子的截留率超过98%，且水通量高达411 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，展示了孔道结构在传质分离中的潜力。此外，Langmuir-Blodgett技术可在空气-水界面通过席夫碱缩合制备单层2D COF，为精确调控膜厚和孔道取向提供了新思路。
- 双孔工程：通过设计特定的拓扑网络，在单一COF骨架中构筑两种不同尺寸的孔道。例如，采用[C2+C2]连接方式可设计出Kagome型COFs，其兼具三角形和六边形孔道，实现了吸附位点与扩散通道的协同优化。综述还系统梳理了不同几何组合对应的孔道类型：[C6+C2]和[C3+C2]组合形成三角形孔，[C4+C2]和[C4+C4]组合形成四边形孔，[C3+C3]、[C3+C2]和[C2+C2]组合形成六边形孔，而特殊的[D2h+D2h]组合则可获得双孔结构。
2. 功能化设计：超越物理吸附的化学赋能
1) 单纯依赖范德华力的物理吸附，其结合能（4–7 kJ/mol）偏低，严重限制了常温储氢性能。为此，研究者引入功能化策略以增强COFs与氢分子的相互作用。
- 官能团调控：通过后合成修饰，在COF骨架中引入极性基团。综述重点介绍了COF-320-X系列材料的研究。研究者将─OH、─Cl、─NO₂、─NH₂、─CH₃和─CN等不同取代基引入COF-320骨架，通过GCMC模拟发现，这些功能化框架在77 K和298 K下的氢吸附能力均得到改善。其中COF-320-NH₂和COF-320-OH表现尤为突出，在10 bar和100 bar压力下的氢吸附量均达到约 1.0 wt%（77 K），相比未修饰的COF-320提升了约20%。该工作系统证明了官能团极性对吸附热的调控作用。
- 金属掺杂：利用Kubas相互作用，在COF中引入碱金属（Li⁺, Na⁺）或过渡金属（Sc³⁺, Ti⁴⁺）离子。金属d轨道与氢分子σ/σ*轨道间的电荷转移，可将吸附热提升至10 kJ/mol以上，为实现常温可逆储氢开辟新径。
- Li掺杂的COF-105在77 K下的氢吸附量模拟值可超过 10 wt%，远高于未掺杂样品。Sc掺杂的COFs因其更强的d轨道-σ轨道相互作用，吸附热可达20 kJ/mol以上，理论上可在常温下实现有效储氢。
- 研究者通过化学还原方法将Li引入COF孔道（如Li@COF-102），实验测得室温（298 K）下的氢吸附量可达 1.2–1.6 wt%（100 bar），较未掺杂样品提升近一个数量级。
- Pd纳米颗粒修饰的COFs通过氢溢流效应，可将储氢容量提升200%–300%。质谱和光谱分析确认了氢分子在Pd位点解离并向COF骨架扩散的过程。例如，Pd@COF-1在77 K下的氢吸附量由未修饰时的约1.5 wt%提升至 4.5 wt% 以上。
2) 复合材料协同：将COFs与MOFs、碳材料等复合，可产生协同效应。
- MOF-in-COF策略：通过在TpPa-1 COF的孔道内限域生长ZIF-67，研究者制备了具有“珠串”结构的复合膜。该方法不同于传统的MOF-on-COF生长方式，有效防止了MOF颗粒团聚，并形成独特的微/纳米孔网络，H₂渗透系数提升至纯COF膜的2倍以上，同时H₂/CO₂分离因子超过20，突破了Robeson上限。
- 核壳结构：利用 “插销锚定”策略，在脆弱的MOF-5晶体表面构建了疏水性NTU-COF壳层。低温聚焦离子束（cryo-FIB）和超低剂量透射电镜证实了界面处原子级分辨率的清晰结构。该核壳复合材料不仅保留了MOF-5的孔道完整性，其在水汽和酸性条件下的循环寿命从MOF-5的不到10次循环延伸至50次以上，稳定性显著增强。
- COF/Mn-MOF杂化材料：通过分子级协同作用制备的COF/Mn-MOF杂化材料，呈现独特的花状形貌，比表面积达53.58 m²/g，孔径分布在0.4–0.8 nm和3.2–44.0 nm的双峰区间，综合性能远超单一组分。
3. 规模化合成：从实验室到工业的桥梁
实验室级别的溶剂热法受限于时间长（通常3–7天）、产率低、批次一致性差，难以工业化。综述重点介绍了多种新兴的可扩展合成技术：
1) 微波辅助合成：利用微波的体相加热效应，可在极短时间内完成COF制备。
- TzPm-COF 的合成：以三嗪三胺和均苯四甲酸二酐为单体，在微波辐射下仅需10分钟即可合成，结晶度与传统溶剂热法相当，而时间缩短了数百倍。随着辐射时间从10秒延长至10分钟，材料的结晶度、孔隙率和形貌均呈现可调变化。
- 膜厚可控：通过改变微波照射时间（5、45、120分钟），可获得厚度分别为25、55、85 µm的自支撑COF膜，满足不同分离应用需求。微波法兼具高效、节能、可放大等优势，被认为是最具工业前景的COF合成技术之一。
2) 机械研磨法：一种无溶剂、快速、环保的合成方法。
- COF-BTD重构：通过机械研磨对低结晶度的COF-BTD进行结构重组，在保持骨架基本结构的同时暴露大量活性位点，其比表面积虽仅提升至约500 m²/g，但对CO₂的吸附选择性较溶剂热样品提高了约2倍。
-Tp-COF的球磨： 合成的β-酮烯胺连接的COFs在沸水、9 N HCl和9 N NaOH等苛刻环境中仍能保持结构完整，这在传统溶剂热法制备的样品中是难以实现的。研磨过程中伴随的层状剥落效应，还可获得类石墨烯的片层形貌，区别于传统溶剂热法的块状聚集体。
3) 微流控合成：利用微通道反应器实现连续化生产。
- COF-LZU1 在微流控装置中的理论空时产率高达703 kg/(m³·d)，展示了其工业化放大的巨大潜力。该方法通过精准控制反应物混合与传热传质，显著提高了产物均匀性和批次重复性，所得COF-LZU1的比表面积稳定在1200–1400 m²/g之间，远优于传统批次法750–1000 m²/g的波动范围。
4) 串联微流控合成：研究者进一步实现了β-酮烯胺COFs（TpPa-H、TpPa-CH₃、TpPa-NO₂）的一步法连续合成，简化了分离纯化流程。所得COF负载Pd后，在Suzuki-Miyaura偶联反应中展现出优异催化活性。
5) 可加工性拓展：利用阴离子胶束体系生成的TAPB-BTCA COF纤维，可进一步加工成厚度0.5–50 µm的自支撑膜和可打印墨水，为COFs在器件化应用方面开辟了新途径。
三、核心优势：结构-性能关联的量化解析
综述通过系统比较大量实验数据，建立了COFs结构与储氢性能间的量化关联，现将典型材料的关键数据整理如下：
从表中数据可以得出以下关键结论：
1. 比表面积与孔体积效应：
在77 K、100 bar条件下，COFs的比表面积（500–6800 m²/g）与储氢容量（1%–20%）呈强正相关。比表面积每增加500 m²/g，氢吸附量约提升0.24 wt%（高压下）或0.17 wt%（低压下）；孔容每增加0.1 cm³/g，吸附量提升约0.06 wt%。
2. 孔径效应：
超微孔（<0.7 nm）对低压吸附贡献最大，孔容每增加0.1 cm³/g的超微孔体积，氢吸附量约提升0.1 wt%。而介孔（>2 nm）则更利于高压下的吸附和快速动力学响应。
3. 三维连通性的优势：
3D COFs组（70.5–72.4 mg/g）的吸附量约为2D大孔COFs组（35.0–39.2 mg/g）的两倍，凸显了三维连通孔道在吸附容量上的巨大优势。这是COF-102和COF-103能在77 K下达6 wt%以上吸附量的结构基础。
4. 温度敏感性：
大多数COFs在298 K下的吸附量远低于77 K下的数值（通常不足后者的十分之一），表明单纯物理吸附机制限制了室温应用。但金属掺杂（如Li、Mg掺杂）可在298 K下将吸附量提升至1–2 wt%，验证了增强吸附热策略的有效性。
四、数据驱动的未来：
1. 高通量虚拟筛选：
研究者采用迁移学习结合高通量计算，筛选了超过2700种Mg-醇盐功能化的COFs，并利用ML模型（如人工神经网络ANN）预测其储氢性能，预测误差极低（平均绝对误差仅0.061 wt%，体积容量误差为0.456 g/L），从2700多个结构中识别出约200个预测吸附量超过5 wt%的候选材料，而传统GCMC模拟需耗时数月。
2. 合成参数优化：
ML模型（如遗传算法、神经网络）已被用于预测最佳反应温度、单体浓度、催化剂种类等合成条件，指导实验实现高结晶度和目标孔道结构的COF制备。ML模型可预测产物的比表面积和结晶度，误差控制在10%以内，大幅减少了试错成本。
3. 功能化策略指导：
通过分析已有COF结构与吸附性能数据库，ML可识别出最优的官能团组合与掺杂位置，预测氢分子结合能和扩散势垒。例如，模型发现含氮官能团（如胺基、吡啶）和具有合适配位构型的过渡金属离子组合，对提升Kubas相互作用最为有效。
文章标题： Fundamentals to Prospects: Synthetic Tuning of Covalent Organic Frameworks for Solid-State Hydrogen Storage
文章作者： Mengshan Chen, Tengyu Chen, Xueya Zhu, Yue Hu, Wulyu Jiang, Kaiwen Wang, LinLin Yang, Xibao Li, Qiannan Zhao, Kaiqi Zhao, Lu Xia, Lidong Sun, Yingtang Zhou
DOI： 10.1002/adma.202417437
文章链接： https://doi.org/10.1002/adma.202417437](https://doi.org/10.1002/adma.202417437
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本综述指出，COFs的储氢容量与比表面积存在近似线性关系：比表面积每增加500 m²/g，氢吸附量约提升0.24 wt%（高压条件下）。然而，其实际应用潜力并非仅源于高比表面积和规整孔道。
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