【甲醇中舒张-水中收缩】溶剂响应的多孔有机笼膜分离重金属

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摘要
阿联酋哈利法大学mad Alhseinat团队在Small 2026, e74757报道溶剂响应型多孔有机笼膜PCM。以1,3,5-三甲醛苯、三(4-氨基苯基)胺为单体，在甲醇体系、PTFE支撑基底上室温原位制备无缺陷自支撑PCM。该膜在甲醇环境孔径12.63 Å，水环境收缩至7.76 Å。水相中对罗丹明B截留率94.5%，重金属离子渗透仅约4%；甲醇体系孔道扩张，污染物更易透过。利用该可逆特性，可实现截留重金属离子的甲醇洗脱回收，Ni²⁺回收率52%，Zn²⁺回收率45.4%。

研究背景
1. 行业难题：
传统高分子分离膜孔道无序，渗透率与选择性存在固有权衡；MOF、COF晶态多孔材料成膜难度大，难以制备连续无缺陷薄膜；现有刺激响应多孔笼膜极少应用于重金属回收领域。
2. 现有方案：
多孔有机笼（POC）属于离散分子多孔材料，依靠分子间弱相互作用组装，溶液加工性优异；已有文献开发溶剂响应POC膜用于分子筛分，但仅局限于有机分子分离，尚未拓展至重金属回收。相同单体在DMF溶剂中可合成共价有机框架COF，但COF不具备动态可逆孔调控能力。
3. 本文创新：
选用同一组单体，利用溶剂效应选择性合成多孔有机笼膜而非COF；构建甲醇/水可逆调控孔道开合的刺激响应膜；首次将溶剂响应POC膜用于重金属截留与资源化回收，建立“水相截留-甲醇洗脱”循环分离策略。

实验部分
1. PCM与对照COF膜制备：
1) 甲醇为溶剂，PTFE基底上室温原位亚胺缩合制备PCM，优化单体用量：醛单体0.185 mmol、胺单体0.103 mmol；产物经DMF、二氯甲烷、甲醇洗涤，70 ℃干燥24 h。
2) DMF溶剂中使用相同单体合成COF对照膜。PCM成膜更快，6 h即可观察薄膜层，COF需要2天；PCM呈红棕色、表面无裂纹，COF为黄色且表面存在明显裂纹。调控单体浓度，薄膜厚度可在95.62~113.83 µm区间调节。
2. 渗透分离性能测试：
1) 分别开展Ni²⁺、Zn²⁺重金属渗透实验与罗丹明B染料过滤实验，对比甲醇、水两种溶剂体系。水相中重金属离子渗透比例仅4%，罗丹明B截留率94.5%；
2) 甲醇体系重金属渗透约34%，染料截留率仅19.9%。溶剂通量测试：水通量82 L·m⁻²·h⁻¹，甲醇通量115 L·m⁻²·h⁻¹。
3. 可逆调控与重金属回收实验：
配置不同比例甲醇/水混合溶剂，验证截留性能连续可调；将水相截留重金属后的PCM浸泡于甲醇，实现离子洗脱，测得Ni²⁺回收率52%，Zn²⁺回收率45.4%。
4. 循环稳定性测试：
染料过滤循环5次，罗丹明B截留率维持89%以上；重金属截留-洗脱循环3次，膜性能无显著衰减，证明孔道可逆切换能力稳定。

分析测试
1. 结构表征：
1) 干态/甲醇溶剂化PCM孔径12.63 Å；水溶剂化后峰位偏移，孔径收缩至7.76 Å。同单体COF孔径13 Å。
2) MALDI-TOF-MS测定PCM分子量1583 m/z，由4组单体缩合形成笼状分子；COF分子量1283 m/z，由3组单体聚合形成连续框架。
3) PCM由致密球形颗粒堆叠，膜截面厚度95.62 µm；COF为不规则纳米团聚体。AFM测得PCM均方根粗糙度61.79±3.5 nm。
2. 吸附与孔隙：PCM BET比表面积6.7 m²/g，总孔容0.22 cm³/g，孔径1.23 nm；COF比表面积90 m²/g，孔容0.40 cm³/g，存在0.83 nm、1.26 nm两类孔。更低比表面积证明PCM为致密笼组装结构，区别于连续框架COF。
3. Zeta电位：水相中PCM膜表面带负电，可辅助静电排斥阳离子污染物。

机理分析
1. 溶剂选择性合成PCM与COF的机理：
甲醇极性指数5.1，倾向诱导单体组装离散多孔有机笼；DMF极性指数6.4，利于形成无限延伸共价有机框架，溶剂极性调控分子组装路径。
2. 孔道可逆切换机理：
甲醇与笼骨架产生强主客体相互作用，柔性有机链接舒展，孔径扩张至12.63 Å；水环境下笼分子链接收缩，键角改变，孔径缩小至7.76 Å，该结构变化可逆。
3. 筛分分离机理：
1) RhB分子尺寸12.5 Å，水相PCM孔径更小，依靠尺寸排阻实现高截留；Ni²⁺、Zn²⁺水合直径分别为8.08 Å、8.6 Å，大于水相膜孔径，被截留；
2) 甲醇环境下笼孔扩张，溶剂化金属离子可自由透过，同时水相膜负电荷通过静电作用进一步阻碍阳离子迁移。

总结
1. 本研究在甲醇中原位构筑PTFE支撑多孔有机笼薄膜PCM。依靠溶剂刺激实现膜孔径在12.63 Å与7.76 Å之间可逆切换，实现溶剂调控分子筛分。
2. 水相中对罗丹明B截留率94.5%，重金属离子渗透被显著抑制；切换至甲醇体系可释放截留重金属，Ni²⁺、Zn²⁺回收率分别达到52%、45.4%。膜材料具备优异循环稳定性，该溶剂响应多孔有机笼膜策略为智能水处理膜、重金属资源化回收提供新方案。

文章标题：Solvent-Responsive Porous Organic Cage-Based Membranes With Switchable Pore Openings for Molecular Sieving and Heavy Metal Recovery
文章作者：Jisha Kuttiani Ali, Emad Alhseinat
DOI：10.1002/smll.74757
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.74757

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