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可自修复与后编程的MOF-Vitrimer复合材料
摘要
新加坡科技研究局A-Star的Jason Y. C. Lim, Shermin S. Goh等在Adv. Mater. 2026, e74248报道了一类全新结构UiO-66-NH₂/MOF-vitrimer杂化复合材料，将氨基功能化UiO-66-NH₂纳米颗粒与线性聚亚胺通过亚胺键缩合构筑自支撑复合薄膜。
1. MOF晶体结构在复合体系内得以保留，动态亚胺交换赋予材料热诱导自修复、机械再加工与化学循环能力。
2. 借助后合成回火调控网络连接方式，材料力学性能可实现可编程调控，在柔性延展态与高强刚性态之间转变。
3. 该杂化薄膜同时继承UiO-66-NH₂固有功能，可实现水相染料选择性吸附与有机磷模拟物催化水解，兼顾易加工、便于回收优势。
研究背景
1. 行业难题：
1) MOF粉末脆性大、加工成型困难、存在粉尘吸入风险，难以直接工业化应用；
2) 常规MOF高分子复合体系大多仅简单共混或静态共价接枝，材料破损后无法修复、难以循环再生；
3) 同时两相界面相容性差，MOF颗粒易团聚，影响材料均一性与使用寿命。
2. 现有方案：
1) 学界将MOF填充至vitrimer动态共价网络制备可修复复合材料，已有研究实现Zr基MOF与硼酸酯vitrimer共混体系，但材料力学性能极易受湿度破坏；
2) 所有已有体系中MOF均为被动分散填料，不参与高分子网络交联构建。
3. 本文创新：
1) 提出以氨基MOF充当动态共价交联剂的全新设计思路，依靠UiO-66-NH₂表面氨基与聚亚胺醛基形成可逆亚胺键，使MOF成为三维网络固有节点；
2) 依靠亚胺动态交换实现材料修复与循环，首次在MOF杂化体系实现回火诱导力学性能后可编程调控，同时保留MOF吸附、催化功能。
实验部分
1. MOF–vitrimer复合薄膜制备：
1) 以对苯二甲醛(TA)、聚丙二醇二胺(PPG-diamine)、UiO-66-NH₂为原料，THF体系内70 ℃预反应2 h进行低聚，抑制MOF沉降团聚；溶剂挥发后120 ℃真空热聚合16 h得到自支撑薄膜。
2) 系统调控单体配比与MOF负载量合成M1–M7系列样品。不含氨基的UiO-66无法形成交联网络；最优样品M2负载30 wt% UiO-66-NH₂，凝胶分数达到86.8%，薄膜均匀柔韧；更高MOF负载M3易团聚变脆。
2. 流变与自修复实验：
1) 对M2开展变温流变、应力松弛测试，证实高温下亚胺键可逆交换；将薄膜切割后滴加少量乙醇、80 ℃恒温6 h实现界面修复，修复样品可承载自身1000倍重量。
2) M2可稳定存在于pH 4–10水溶液；
3. 机械循环与回火调控实验：
碎片样品120 ℃、5 bar热压再成型，完成三轮循环后网络交联程度下降，模量降低、断裂伸长提升；热压后追加120 ℃长时间回火处理，重构MOF-聚亚胺交联键，材料由柔性向高强刚性转变，实现力学性能可编程调控。
4. 化学回收实验：
复合薄膜在乙醇/水混合溶剂中加热水解，依靠离心分离回收完整UiO-66-NH₂颗粒与聚亚胺低聚物；回收组分可重新合成复合膜，产率92%，凝胶分数84%。
5. 功能应用测试：
开展水相染料吸附实验，M2选择性吸附阳离子染料；以DMNP作为有机磷神经毒剂模拟物进行催化水解测试，复合薄膜无需持续搅拌即可完成催化，产物定向转化为无毒磷酸二甲酯，催化剂薄膜易于分离回收。
分析测试
1. 凝胶分数与热性能测试：
纯线性聚亚胺无凝胶组分；复合薄膜凝胶分数最高86.8%。DSC测试显示纯聚亚胺Tg=4.6 ℃，M2玻璃转变温度提升至15.6 ℃，交联限制高分子链运动；TGA证实MOF均匀复合，复合膜5%热分解温度204–231 ℃。
2.流变动力学测试：
阿伦尼乌斯拟合得到亚胺交换活化能54.7 kJ·mol⁻¹；120 ℃条件下应力松弛特征时间73 s，印证动态共价交换特性；回火后交联密度由303 mol·m⁻³提升至998 mol·m⁻³。
机理分析
1. 交联构筑机理：
1) UiO-66-NH₂表面氨基与对苯二甲醛醛基发生席夫碱反应，形成动态亚胺键，MOF颗粒充当交联节点将线性聚亚胺连成三维连续网络；无氨基修饰UiO-66无法建立共价连接，无法形成交联膜。
2) 高分子网络未完全封堵MOF孔道，水环境中客体分子可接触MOF活性位点，因此薄膜保留吸附与催化能力；高分子基质提供成型性，解决粉末回收难题。
2. 自修复与再加工机理：
升温激活亚胺键缔合型交换反应，断裂界面基团重新成键实现修复；热压过程亚胺动态重组，材料能够重塑成型。
3. 回火可编程机理：
高温回火促使网络内部键型重分布，聚亚胺分子内亚胺键向MOF-高分子间亚胺交联转化，有效交联密度上升，材料模量、强度提高、延展性下降；排除高分子链嵌入MOF孔道引发物理交联的可能性。
总结
1. 该研究利用UiO-66-NH₂作为动态交联剂，与线性聚亚胺构建一类全新MOF-vitrimer自支撑复合薄膜；通过后合成回火策略实现力学性能可编程调控。
2. 复合薄膜同时保留UiO-66-NH₂的功能活性，可用于水相阳离子染料吸附与有机磷模拟物催化解毒。
3. 该合成策略具备拓展潜力，有望推广至多种氨基功能化MOF体系，为可持续柔性功能杂化材料提供新设计思路。
文章标题：Healable and Post-Programmable Metal–Organic Framework—Vitrimer Composites
文章作者：Rachel K. T. Lau, Ai Wei Gan, Sirin Kamarulzaman, Tristan T. Y. Tan, Georgina E. K. K. Seah, Sheila Y. X. Sim, Yusuke Nishiyama, Ken-ichi Otake, Angeline Y. X. Tan, Jerry X. Z. Heng, Susumu Kitagawa, Jason Y. C. Lim, Shermin S. Goh
DOI：10.1002/adma.74248
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74248
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