稳定晶态多孔氢键金属有机框架HMOFs中的质子传导

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摘要
吉林大学陈龙课题组在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e1076371报道了一类新型氢键金属有机框架（HMOFs）材料。研究人员设计富含羰基、具有伸展臂的平面配体TPIC-6OH，提升氢键受体密度，抑制芳环π-π堆积，借助氢键辅助配位组装，成功合成三种同构2+2层互穿型HMOFs（金属节点分别为Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺）。金属节点充当层互穿交点，依靠配位键与大范围氢键网络协同稳定框架，构筑开放孔道。在95 ℃、98%相对湿度条件下，该系列材料质子电导率可达10⁻³ S cm⁻¹级别，质子传导活化能均低于0.2 eV。该工作建立利用富羰基平面配体直接构筑稳定HMOFs的新思路，为高晶态稳定多孔框架的定向设计提供重要参考。

研究背景
1. 行业难题
晶态多孔框架材料（HOFs、MOFs、COFs）在质子传导、催化等领域应用潜力巨大。
1) HOFs依靠氢键构筑，结晶度高、合成条件温和，但氢键作用力较弱，框架极易受湿度、温度破坏；
2) 传统MOFs依靠配位键搭建，稳定性优于HOFs，但配体共轭结构提升后溶解性变差，加工性能受限。
两类材料各自存在短板，限制实际工况下长期使用。
2. 现有方案
学界尝试多种策略提升HOFs稳定性：增强π-π堆积、构筑互穿框架、引入电荷辅助氢键等，但制备兼具永久孔隙与高稳定性的HOFs依旧十分困难。
3. 本文创新
1) 团队选用电负性强、易形成氢键的羰基官能团，设计C₃对称富羰基平面配体TPIC-6OH；
2) 利用羰基同时参与氢键作用与调控金属配位环境，构建配位键与氢键共存的杂化HMOFs；采用2+2层互穿结构，金属节点作为互穿交点被多重氢键锚定，兼顾框架稳定性与连续氢键通路，实现高效质子传导，发展出稳定HMOFs全新构筑策略。

实验部分
1. 有机配体TPIC-6OH合成
通过酰亚胺化反应与脱甲基两步反应制备异氰脲酸酯基平面配体，采用核磁、高分辨质谱、单晶衍射完成配体完整表征，确认分子平面构型与大量羰基、邻二醇活性位点。
2. 三种M-TPIC-HMOF单晶制备
分别选用六水硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌与TPIC-6OH配体，DMF/水混合溶剂体系，85 ℃溶剂热反应5天，得到Co/Ni/Zn-TPIC-HMOF单晶。温度过高易生成微晶粉末，温度过低配位不完全、产率下降。同时探究金属盐投料比例、二次配位反应条件，证实不会改变框架晶型。
3. 质子传导电化学测试
采用电化学阻抗谱（EIS），在35–95 ℃、65%–98%湿度区间系统测试材料阻抗，获取质子电导率；基于不同温度下电导率数据拟合阿伦尼乌斯曲线，计算质子传导活化能，评估湿度、温度对导电性能的影响。

分析测试
1. 结构表征
1) 晶体结构证实材料为2+2层互穿二维框架，层间依靠多重氢键连接。
2) 红外光谱观测到羟基特征峰衰减、金属-氧伸缩振动信号，证实配位反应发生；XAFS与XPS共同证明Co、Ni、Zn均以二价态存在于框架中，配位环境均匀。
2. 吸附与孔隙
Co-TPIC-HMOF BET比表面积420 m²/g，Ni-TPIC-HMOF为574 m²/g，Zn-TPIC-HMOF为303 m²/g；NLDFT孔径分布集中在0.79–0.80 nm，与晶体理论孔径0.83 nm高度吻合，证明材料具备稳定微孔结构。
3. 稳定性测试：
1) TGA：三种HMOFs均可维持框架完整性至460 ℃，表现出优异热稳定性；孔道内水分子仅起到辅助组装作用，配位键与氢键是维持骨架稳定的核心驱动力。
2) 三种晶体浸泡于二氯甲烷、DMF、丙酮、甲醇、纯水等常见溶剂室温静置2天，同时开展沸水浸泡2天耐久性实验；设置85 ℃、120 ℃、150 ℃梯度真空活化处理，上述测试后样品PXRD无明显变化，框架结构保持完整。
4. 电化学阻抗测试（EIS）
95 ℃、98%RH条件下，Co、Ni、Zn基HMOFs质子电导率分别为1.3 ×10⁻³、1.2 ×10⁻³、1.8 ×10⁻³ S cm⁻¹；传导活化能依次为0.19 eV、0.17 eV、0.16 eV，全部低于0.2 eV，符合Grotthuss质子跳跃传导特征。

机理分析
1. 框架组装机理
1) 富羰基平面配体仅有两组邻二醇单元参与金属配位，形成一维配位链；未参与配位的二醇基团、大量羰基与金属配位水形成密集氢键网络，将一维链连接成二维层；
2) 不同取向二维层发生2+2互穿，金属节点作为互穿交点被多重氢键锚定，氢键与配位键协同作用极大提升框架稳定性，克服传统HOFs水敏感缺陷。
2. 质子传导机理
1) DFT静电势计算表明，水分子优先吸附在金属配位位点与羟基附近，进一步与羰基位点构建连续氢键通路。层互穿形成周期性开放孔道，孔内吸附水搭建贯穿整个材料的质子传输网络。
2) 极低活化能证明质子依靠氢键网络以Grotthuss跳跃机制迁移。湿度升高会提升孔道吸附水量，完善氢键通道，因此质子电导率随湿度上升明显提高。

总结
该工作设计并合成富羰基C₃对称平面配体TPIC-6OH，构筑三种同构、具备2+2层互穿结构的M-TPIC-HMOF。依托配位键与大范围氢键协同作用，材料同时拥有优异化学稳定性、热稳定性与永久微孔。连续氢键网络支撑高效质子传导，在高温高湿环境实现10⁻³ S cm⁻¹量级质子导电性，传导活化能低于0.2 eV。

文章标题：Proton Conduction in Stable, Crystalline, and Porous Hydrogen-Bonded Metal–Organic Frameworks
文章作者：Zhaohui Zhang, Yuzhao Guo, Ran Huo, Weiran Li, Long Chen
DOI：10.1002/anie.1076371
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1076371

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