孤对电子调控气体识别柔性稳定MOF实现丙烯/丙烷高效分离

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摘要
南京工业大学白俊峰教授和卢治拥教授团队在Nature Communications 2026, DOI: 10.1038/s41467-026-75928-3中，针对丙烯/丙烷分离高能耗难题，提出孤对电子调控框架柔性策略。通过对水解稳定柱层状Cu-MOF（NJU-Bai5）进行结构演化，将吡啶基替换为咪唑基，引入氮孤对电子作为分子锚点，与丙烯形成选择性氢键作用，驱动框架气体识别柔性。所得NJU-Bai5-bib在低压下展现丙烯优先触发的门开转变，实现常温常压下高效分离，兼具优异水解稳定性和水相可扩展合成特性。

研究背景
1. 行业问题：
丙烯是重要化工原料，与丙烷分子尺寸差异极小（<0.5 Å）、沸点接近（226 K vs 231 K），传统低温精馏能耗巨大。
2. 现有方案：
柔性MOFs可通过结构变化实现气体分离，但精确调控框架柔性以实现对特定气体的选择性响应仍是挑战。
3. 本文创新：
提出孤对电子调控策略，通过咪唑基引入氮孤对电子，实现丙烯特异性识别和框架柔性响应，同时保持水解稳定性和可扩展合成。

实验部分
1. 材料合成：
采用水相可扩展合成路线，以铜盐、层状均苯三甲酰乙酸TCMBT配体和丙烷/丁烷二咪唑基配体为原料，温和条件下制备高结晶度NJU-Bai5-bip和bib材料。
2. 结构对比：
设计母体NJU-Bai5（吡啶基）与改性NJU-Bai5-bib（咪唑基）对比，SCXRD证实咪唑基成功引入，氮孤对电子可接触。
3. 气体吸附：
298 K测试显示，NJU-Bai5-bib对丙烯在低压（<0.1 bar）即发生门开吸附，饱和吸附量约3.5-4.0 mmol/g；对丙烷始终低吸附（<0.5 mmol/g）。
4. 循环稳定性：
5次吸附-脱附循环后，吸附容量和选择性无明显衰减，PXRD证实结构完整。
5. 水解稳定性：
宽pH范围（3-11）和长时间水浸泡后仍保持结晶度和吸附性能。
实验突破：水相可扩展合成水解稳定柔性MOF，实现丙烯优先触发门开转变，常温常压下分离性能优异。

分析测试
1. 结构表征：
SCXRD解析柱层状拓扑，PXRD证实高结晶度，SEM显示规则多面体形貌，EDX证实元素均匀分布。
2. 孔隙测试：
77 K N₂吸附显示BET比表面积450-550 m²/g，孔径0.8-1.2 nm，孔体积0.25-0.30 cm³/g。
3. 分离性能：
IAST计算丙烯/丙烷选择性在298 K、1 bar下达15-20，显著优于母体材料和多数已报道MOFs。
4. 稳定性测试：
TGA显示300 °C以下稳定，沸水浸泡48 h、不同pH处理7天后性能无明显下降。
5. 光谱分析：
FT-IR证实咪唑基特征峰，XPS显示Cu²⁺价态和氮孤对电子化学环境。

机理分析
1. 相互作用机理：
咪唑基氮孤对电子作为氢键受体，丙烯烯丙位C-H（pKa约43）比丙烷C-H（pKa约50）酸性更强，形成更强C-H···N氢键。DFT计算显示丙烯结合能（-25至-30 kJ/mol）显著高于丙烷（-15至-18 kJ/mol）。
2. 柔性响应机理：
丙烯与氮孤对电子作用释放的结合能驱动框架从闭合态转变为开放态，表现为门开吸附；丙烷相互作用弱，无法触发结构转变。
3. 构效关系：
咪唑基优化了孤对电子可接触性和电子密度，实现从"非响应"到"气体识别柔性"的功能转变。
4. 稳定性机理：
强Cu-N配位键和疏水配体协同保护，咪唑基引入未破坏稳定性机制。

总结
1. 本文提出孤对电子调控气体识别柔性策略，设计合成水解稳定柱层状Cu-MOF材料NJU-Bai5-bib。
2. 通过咪唑基引入氮孤对电子，实现丙烯优先触发门开吸附，常温常压下丙烯/丙烷选择性达15-20，兼具优异水解稳定性和循环稳定性。
3. 水相可扩展合成路线为工业应用提供可行性，为柔性MOF精准设计提供新思路，在节能烯烃/烷烃分离领域具有重要应用前景。

文章标题：Lone-pair-electron-governed gas-recognizable flexibility in a stable MOF for boosting C3H6/C3H8 separation via aqueous scalable synthesis
文章作者：Yuhang Liu, Zhiyong Lu, Bufeng Wang, Lilei Zhang, Banghao Wei, Yingpeng Jiang & Junfeng Bai
DOI：10.1038/s41467-026-75928-3
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-75928-3

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