异构共价有机框架的设计实现低温钠离子存储

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摘要
华中科技大学王成亮教授与内蒙古大学陈远老师团队合作，在《Angewandte Chemie International Edition》（2026, DOI: 10.1002/anie.6384515）发表的研究中，针对低温钠离子电池（SIBs）反应动力学迟缓、离子扩散慢及晶格收缩等关键问题，提出了一种基于蒽醌的共价有机框架（COFs）异构设计策略。通过调控羰基的空间排列，构建了具有相邻羰基配位点的异构体 i-TPAQ-COF，成功利用协同螯合效应促进低温下的钠离子存储。结果显示，i-TPAQ-COF 在常温下表现出优异的可逆容量（0.1 A g⁻¹ 时为 153 mAh g⁻¹）和长循环稳定性（2 A g⁻¹ 循环 5000 次后保持率 95%）。更重要的是，该材料展现出卓越的低温韧性，在 -30℃ 下容量达 124 mAh g⁻¹（为室温容量的 82%），-40℃ 下仍保持 75% 的室温容量（114 mAh g⁻¹），且循环衰减可忽略。

研究背景
1. 行业问题：
钠离子电池因资源丰富成为储能热点，但现有无机电极材料在极端低温环境下面临严峻挑战。其刚性晶格导致 Na⁺ 迁移活化能高，加之 Na⁺ 半径较大，造成低温下扩散动力学迟缓、体积膨胀严重及不可逆相变，导致容量急剧衰减。
2. 现有方案：
学者们转向有机氧化还原活性材料，特别是共价有机框架（COFs）。COFs 具有分子级模块化、高比表面积和可调孔隙环境，能最大化活性位点暴露并促进电解液浸润。羰基（C=O）因其优异的可逆氧化还原化学成为首选活性单元。
3. 本文创新：
尽管邻位氧/氮原子协同配位产生的“螯合效应”在小分子中已被证实能稳定中间体并优化离子结合亲和力，但在 COFs 中实现类似设计极具挑战，且相邻羰基构建的配位环境如何激活低温动力学尚不明确。本文创新性地设计并合成了两种蒽醌基 COFs 异构体（TPAQ-COF 和 i-TPAQ-COF），系统阐明了分子异构与邻位基团配位对低温钠存储性能的影响机制。

实验部分
1. 材料合成与结构表征：
作者通过溶剂热法合成了两种基于蒽醌的 COFs。常规 TPAQ-COF 中羰基分布较散，而异构体 i-TPAQ-COF 通过单体设计使羰基处于相邻位置。PXRD、FT-IR 及固态 NMR 证实了两种材料的高结晶度及化学结构完整性，BET 测试显示两者均具有多孔特性，为离子传输提供通道。
2. 电化学性能测试：
在常温（25℃）下，i-TPAQ-COF 电极在 0.1 A g⁻¹ 电流密度下表现出 153 mAh g⁻¹ 的高可逆容量，且在 2 A g⁻¹ 大电流下循环 5000 次后容量保持率高达 95%，远优于常规 TPAQ-COF 及多数报道的羰基化合物。
3. 低温性能突破：
重点考察了低温适应性。在 -30℃ 时，i-TPAQ-COF 放电容量达 124 mAh g⁻¹，保持室温容量的 82%，循环 200 次无明显衰减；在 -40℃ 极寒条件下，仍保留 114 mAh g⁻¹（75% 保持率），解决了传统电极低温失效的痛点。
动力学分析：通过 GITT（恒流间歇滴定技术）和 EIS（电化学阻抗谱）测试，证实 i-TPAQ-COF 在低温下的离子扩散系数更高，电荷转移电阻更低，表明相邻羰基结构有效降低了反应能垒。

分析测试
1. 孔隙结构分析：
N₂ 吸附 - 脱附等温线显示，i-TPAQ-COF 具有典型的微孔/介孔分级结构，BET 比表面积约为 850 m² g⁻¹，平均孔径集中在 1.8 nm 左右。这种开放的孔道结构有利于电解液在低温高粘度状态下的渗透及 Na⁺ 的快速传输。
2. 电化学表征：
CV 曲线显示 i-TPAQ-COF 的氧化还原峰电位差更小，极化程度低。原位拉曼光谱（In-situ Raman）监测证实，在充放电过程中羰基发生可逆的烯醇化反应，且 i-TPAQ-COF 中相邻羰基的信号变化更为同步，暗示了协同作用的存在。
3. 微观形貌与成分：
SEM 和 TEM 图像显示材料呈均匀纳米颗粒堆积，EDS 元素映射证实 C、N、O 元素分布均匀。XPS 分析进一步确认了循环后羰基价态的可逆变化，证明了结构的高度稳定性。

机理分析
1. 协同螯合效应：
结合分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了 i-TPAQ-COF 优异性能的根源。相邻的羰基氧原子与 Na⁺ 形成稳定的“螯合”配位构型，这种多齿配位不仅提高了放电电压平台，还显著降低了 Na⁺ 的吸附能和迁移能垒。
2. 低温动力学促进：
理论计算表明，相比于孤立羰基，相邻羰基构建的配位环境能有效缓解低温下离子溶剂化鞘层脱溶剂化的能垒，促进 Na⁺ 在骨架内的快速跳跃传输。这种“邻位效应”从原子尺度解释了材料在 -40℃ 仍能保持高活性的原因。

总结
1. 本文通过精巧的异构分子设计，成功将“螯合效应”引入共价有机框架，开发出具有卓越低温性能的钠离子电池正极材料 i-TPAQ-COF。
2. 该工作不仅实现了高容量与长寿命的统一，更攻克了储能器件在极寒环境下的应用瓶颈。理论计算与实验结果的完美吻合，为未来设计极端环境适用的高性能有机电极材料提供了重要的分子工程指导原则。

文章标题：Design of Isomeric Covalent Organic Frameworks for Realizing Low-Temperature Sodium Storage
作者：Yanan Kou, Jianyi Chu, Yihao Zhang, Zixuan Shan, Zhihao Jia, Xuan Peng, Xiangyu Su, Yuan Chen, Chengliang Wang
DOI：10.1002/anie.6384515
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6384515

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华中科技大学王成亮与内蒙古大学陈远合作，在《Angew》发文提出异构 COFs 设计策略。通过构建相邻羰基配位点，利用协同螯合效应显著提升钠离子电池低温性能。i-TPAQ-COF 在 -40℃ 下仍保持 75% 室温容量，循环稳定性优异，为极寒环境储能开辟了新路径。