【Angew】UIO-66中引入Cu簇对实现高度协同的CO₂加氢制甲醇

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摘要
广西大学赵祯霞老师与北京工业大学邓积光老师团队合作发表的研究Angew. Chem. Int. Ed. 2026, DOI: 10.1002/anie.3440356中，提出在UiO-66（U66）中构建空间阵列化Cu⁺-Cu⁰簇对策略。通过L-抗坏血酸（LA）诱导U66产生缺配体缺陷，随后锚定高密度相邻Cu⁺-Cu⁰簇对（约1:1），制得Cu/U66(LA-Cu)催化剂。在220 ℃和3 MPa下，甲醇时空产率达688.1 mg·g⁻¹·h⁻¹，选择性高达97.0%，稳定运行200 h，显著优于现有高选择性MOF基催化剂。

研究背景
1. 行业问题：
CO₂加氢制甲醇是极具前景的碳捕集与利用途径，但面临CO₂转化率与甲醇选择性难以兼顾的瓶颈。高温虽利于CO₂活化，但易引发逆水煤气变换（RWGS）副反应生成CO，抑制甲醇生成。
2. 现有方案：
铜基催化剂因低成本和高活性受关注。Cu⁰促进H₂解离，Cu⁺强配位中间体促进C-O加氢。学者们通过引入异质金属或构建核壳结构诱导Cu⁺-Cu⁰界面，但难以在簇级别实现空间相邻与比例精准调控，导致协同效应受限。
3. 本文创新：
提出“缺陷MOF限域簇对”策略，利用L-抗坏血酸在U66中精准制造缺配体缺陷作为锚定位点，顺序负载高密度、比例约1:1的相邻Cu⁺-Cu⁰簇对，实现CO₂与H₂的分区协同活化与高效氢转移，突破传统催化剂选择性与时空产率的权衡限制。

实验部分
1. 缺陷载体合成与催化剂制备：
以L-抗坏血酸（LA）为调节剂合成具有缺配体缺陷的U66载体，随后通过浸渍-还原法顺序锚定Cu物种，制得Cu/U66(LA-Cu)。结果表明，LA的引入有效调控了缺陷浓度，为Cu簇提供了高密度锚定位点。
2. 催化性能评价实验：
在固定床反应器中评估CO₂加氢性能（220 ℃, 3 MPa）。Cu/U66(LA-Cu)展现出688.1 mg·g⁻¹·h⁻¹的甲醇时空产率和97.0%的超高甲醇选择性，其单位甲醇选择性是传统高稳定性氧化物的1.06-1.77倍。
3. 稳定性测试：
在相同条件下进行长效运行测试，催化剂连续稳定运行200 h，活性和选择性无明显衰减，显著优于现有高选择性MOF基催化剂（通常仅稳定60-175 h）。实验突破：实现了Cu⁺-Cu⁰簇对比例的精准调控，在温和条件下同时实现了超高甲醇选择性和优异的长效稳定性。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
XRD和BET测试证实U66-LA保持了良好的结晶度，比表面积约1200 m²/g，孔径集中在微孔区（~0.6-0.8 nm）。HAADF-STEM显示Cu簇均匀分散在MOF孔道内，平均粒径约1.5 nm，无明显团聚。
2. 价态与电子结构分析：
XPS和Cu K边XANES/EXAFS光谱精确解析了Cu的价态分布，证实Cu⁺与Cu⁰的原子比例接近1:1。EXAFS拟合显示存在明显的Cu-Cu和Cu-O配位壳层，证实了Cu⁺-Cu⁰簇对的空间相邻结构。
3. 吸附与活化测试：
CO₂-TPD和H₂-TPR结果表明，缺陷位点和Cu⁺显著增强了CO₂的化学吸附，而Cu⁰大幅降低了H₂的解离温度。原位DRIFTS证实反应中生成CO和HCOO中间体。测试结果揭示：缺配体缺陷不仅稳定了超小Cu簇，还精准调控了Cu⁺/Cu⁰比例，赋予了材料优异的CO₂/H₂差异化吸附与活化能力。

机理分析
1. 协同活化机理：
理论计算（DFT）与原位表征表明，Cu⁰位点优先解离H₂生成活性氢物种（H*），而相邻的Cu⁺位点强效吸附并活化CO₂。这种分区活化避免了竞争吸附，提高了反应效率。
2. 氢转移与反应路径：
缺陷MOF骨架与Cu⁺-Cu⁰界面构建了高效的电子/氢转移通道。H从Cu⁰快速溢流至Cu⁺位点，与吸附的CO₂反应生成CO中间体并深度加氢。该结构完美契合RWGS+CO-hydro路径，降低了决速步能垒。
3. 稳定性机制：
U66的刚性骨架和缺配体缺陷产生的强金属-载体相互作用有效锚定了Cu簇，抑制了反应过程中的Cu物种烧结和团聚，保障了超长稳定性。

总结
1. 本文提出缺陷MOF限域策略，成功构建了空间阵列化的Cu⁺-Cu⁰簇对催化剂。该催化剂在CO₂加氢制甲醇中展现出97.0%的超高选择性和688.1 mg·g⁻¹·h⁻¹的时空产率，并稳定运行200 h。
2. 研究明确了Cu⁺-Cu⁰簇对在分区协同活化及促进氢溢流中的核心机制，为设计高效、稳定的多相协同催化剂提供了重要的理论依据和结构范式。

文章标题：Cu+-Cu0 Cluster Pairs in Defective MOFs for Highly Synergistic CO2 Hydrogenation to Methanol
作者：Xuehui Jia, Weige Su, Changheng Zhong, Zuxue Bai, Jingyu Bao, Yan Zhang, Xin Yu, Jianmin Chen, Zhaowei Jia, Ruimeng Wang, Liqin Zhou, Jiguang Deng, Zhongxing Zhao, Zhenxia Zhao
DOI：10.1002/anie.3440356
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.3440356

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广西大学赵祯霞与北工大邓积光团队在Angew发文，利用L-抗坏血酸在UiO-66中造缺并锚定Cu⁺-Cu⁰簇对，实现CO₂高效加氢制甲醇，选择性达97%，稳定运行200小时。