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高自旋锰促进乙烯基COF的光磁催化析氢
摘要
华中农业大学陈浩教授、张晓虎教授、戴珂教授团队报道的研究Adv. Mater. 2026, DOI: 10.1002/adma.74205中，首次将COFs材料应用于光磁耦合析氢领域。研究将具有半满d⁵电子构型的高自旋Mn²⁺离子引入化学性质稳定的sp²碳连接sp²c-COFdpy骨架中。所得sp²c-COFdpy-Mn材料在费米能级展现出前所未有的100%自旋极化度。在500 mT外磁场辅助下，该材料实现了高达208.48 mmol·g⁻¹·h⁻¹的创纪录光催化析氢速率，为设计高性能磁响应光催化剂提供了全新的自旋工程平台。
研究背景
1. 行业问题：
光催化分解水制氢是解决能源危机的有效途径，但光生电子-空穴对的严重复合限制了效率。传统光催化剂多为抗磁性，对外磁场响应极弱，难以利用自旋依赖的载流子动力学抑制复合。
2. 现有方案：
学者多通过构建供体-受体基元或异质结促进空间电荷分离；部分研究尝试通过缺陷或手性诱导引入自旋极化，但存在结构稳定性差、极化度有限等痛点，无法实现本征强磁响应。
3. 本文创新：
首次提出将本征磁性COFs与外磁场结合用于光磁耦合析氢。通过后合成金属化策略，将高自旋Mn²⁺引入sp²c-COFdpy中，赋予材料本征强自旋极化。结合外磁场协同调控自旋翻转，突破了传统抗磁性催化剂的性能瓶颈。
实验部分
1. 材料合成实验：
首先合成具有联吡啶位点的sp²c-COFdpy基底，随后采用后合成金属化策略，将其与Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等金属盐配位，成功合成一系列具有本征自旋极化的磁性COF（sp²c-COFdpy-M）。
2. 光磁催化析氢实验：
在可见光及Pt助催化剂下，施加500 mT外磁场测试。结果表明，sp²c-COFdpy-Mn析氢速率高达208.48 mmol·g⁻¹·h⁻¹，远超无磁场条件及其他金属掺杂样品。
3. 实验突破：
首次实现COFs在光磁耦合析氢中的应用，证实了高自旋金属中心与外磁场协同对光催化性能的巨大提升潜力。
分析测试
1. 结构与孔隙表征：
PXRD和FT-IR证实金属化后COF骨架的完整性。N₂吸附测试显示，sp²c-COFdpy-Mn的BET比表面积达860 m²/g，孔径1.6 nm，保留了优异孔隙率，提供丰富活性位点。
2. 磁学与自旋测试：S
QUID测试证实材料具强顺磁性；EPR光谱在g=2.0处显示强信号，确证Mn²⁺的高自旋态（d⁵构型）及大量未成对电子，为自旋极化提供光谱证据。
3. 光电化学测试：
瞬态光电流和EIS表明，500 mT磁场下光电流密度提升3倍，电荷转移电阻降至45 Ω。揭示磁场激活负磁阻效应，加速界面电荷转移。
机理分析
1. 自旋极化机理：
DFT计算表明，Mn²⁺的半满d⁵构型最大化未成对电子，在费米能级诱导100%自旋极化度并产生巨大局部磁矩，这是强磁响应的物理根源。
2. 光磁协同机理：
高自旋Mn²⁺的内建磁场与外磁场协同耦合，激活自旋翻转和负磁阻效应。此调控打破自旋禁阻，显著抑制电子-空穴复合，使光生电子高效转移至Pt表面参与质子还原。
总结
1. 本文首次将COFs应用于光磁耦合析氢，通过后合成金属化构建了具本征自旋极化的磁性COF。高自旋Mn²⁺与外磁场协同，从自旋动力学层面抑制载流子复合，实现创纪录析氢速率。
2. 该工作拓展了COFs在磁响应催化中的应用，为设计高效自旋极化光催化剂提供了通用策略。
文章标题：High Spin Manganese Boosting Photo-Magnetic Catalytic Hydrogen Evolution Over Covalent Organic Frameworks
作者：Lin Zhou, Teng Yan, Ao Sun, Zhoufeng Fan, Shenshen Li, Xing Ding, Yi Yang, Ke Dai, Bo Chai, Shengyao Wang, Xiaohu Zhang, Hao Chen
DOI：10.1002/adma.74205
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.74205
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华中农业大学团队在Adv. Mater.发文，首次将COFs用于光磁耦合析氢，通过后合成金属化引入高自旋Mn2+，赋予材料100%自旋极化度，在500mT磁场下析氢速率达208.48 mmol/g/h。
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