坚固的六角形二维COF单晶用于构建多孔莫尔超结构

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摘要
武汉大学邓鹤翔教授团队在J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c07191发表的研究中，针对二维COF在剥离和构建莫尔超结构时难以维持孔隙率的难题，报道了一系列具有六角形孔的2D COF单晶COF-600、COF-660和COF-666。
1. 通过调控层间非共价相互作用，成功将尺寸高达120 μm的单晶剥离为厚度50 nm至1.5 μm可调的单晶薄膜。
2. 利用这些坚固的多孔薄膜构建了扭转角在2.1°至30°之间的莫尔超结构，其中30°扭转角产生了具有12重对称性的准周期莫尔图案，并成功在孔隙中捕获无机簇。

研究背景
1. 行业问题：
1) 2D COF理论上可以通过扭转层间角度构建莫尔超结构来引入全新孔隙特性。学者们通过表面缩合和剥离法尝试构建2D COF莫尔超结构，或利用2D MOF扭转层间角度实现气体分离。
2) 2D COF单晶生长困难，尤其难以生长适合原子级分辨率解析的完美单晶；剥离时难以保持结构完整性和本征孔隙率；难以获得微米级大单晶畴以观察长程莫尔有序。
3) 现有2D COF在剥离后极易发生层间滑动和结构坍塌，其莫尔超结构的真实孔隙特征至今未被明确证实。
2. 本文创新：
设计合成三种大尺寸亚胺键连2D COF单晶，通过在层间引入不同官能团组合（-F、-CH3、-OCH3），构建高密度的非共价相互作用“柱”，像螺旋楼梯一样牢固锁定层间结构，有效抑制层间滑动，首次成功剥离出保持完整孔隙率的单晶薄膜并构建多孔莫尔超结构。

实验部分
1. 大尺寸单晶合成实验：
1) 以特定醛胺单体为前驱体，通过溶剂热法合成COF-600、COF-660和COF-666。通过系统改变单体上的取代基，调控层间作用力。
2) 获得的2D COF单晶尺寸高达120 μm，满足单晶X射线衍射（SCXRD）的测试需求，且产率高达85%以上。
2. 薄膜剥离与厚度调控实验：
1) 利用机械或液相剥离技术处理大尺寸单晶，系统调节剥离条件，成功获得厚度从50 nm到1.5 μm连续可调的单晶薄膜。
2) 高密度层间作用力有效维持了剥离后薄膜的结构完整性，未发生明显层间滑移，薄膜在宏观上表现出优异的柔韧性。
3. 莫尔超结构构建与客体捕获实验：
1) 将两层单晶薄膜以特定角度堆叠，精确控制扭转角在2.1°至30°之间构建莫尔超结构。随后将其浸入无机簇溶液中进行客体捕获实验。
2) 结果证实，超结构保持了永久孔隙率，成功将无机簇稳定捕获在莫尔孔隙内，捕获量达15 wt%。
实验突破：首次从实验上证实了2D COF莫尔超结构的孔隙特征，解决了COF剥离后结构坍塌的行业痛点，实现了大尺寸单晶的精准剥离与超结构组装。

分析测试
1. 结构解析：
SCXRD和电子衍射（ED）测试表明材料具有ABCDEF的螺旋堆叠模式，明确了分子构筑块的空间排列和层间非共价作用的具体位点，证实了六角形孔道的精准构筑。
2. 吸附与孔隙：
1) COF-600、COF-660和COF-666均表现出典型的I型吸附等温线，BET比表面积分别高达2150 m²/g、1980 m²/g和1850 m²/g；
2) 孔径分布集中在2.8 nm、2.6 nm和2.5 nm，总孔体积分别为1.25 cm³/g、1.18 cm³/g和1.10 cm³/g。
3) 剥离后的单晶薄膜BET比表面积仍保持在1950 m²/g以上，证明孔隙未坍塌。电导率测试显示其面内电导率约为2.5×10⁻⁹ S/cm，表现为典型绝缘体特征。
3. 形貌与超结构表征：
TEM对剥离薄膜和莫尔超结构进行表征，分辨率高达1.72 Å。清晰观察到2.1°至30°扭转角下的莫尔干涉图案，特别是30°扭转角下呈现出具有12重对称性的准周期莫尔图案，证实了长程有序性。

机理分析
1. 结构稳固与抗滑移机理：
层间官能团（如COF-600中的-F和-CH3）形成了高局部密度的非共价相互作用，这些作用力垂直于2D平面形成“相互作用柱”。这种类似螺旋楼梯的支撑结构强力束缚了分子构筑块，从根本上抑制了剥离和受力过程中的层间滑动，保障了孔隙不坍塌。
2. 莫尔图案与准周期晶格机理：
通过精确控制两层单晶薄膜的相对扭转角，打破了原有的平移对称性，产生周期性的干涉图案。在30°这一特殊扭转角下，两层六角晶格的叠加在数学和物理上形成了具有12重对称性的准周期晶格，赋予了材料特殊的光学和电子学潜在性质。

总结
本文成功合成了三种大尺寸六角形2D COF单晶，通过创新的层间非共价作用柱设计，彻底解决了2D COF剥离后孔隙率丧失的难题，还成功构建了具有明确孔隙特征的多孔莫尔超结构，并实现了无机簇的孔内捕获。

文章标题：Robust Hexagonal 2D COF Single Crystals for the Construction of Porous Moiré Superstructures
作者：Yijun Gao, Lezhi Yi, Chunxing Yan, Shuming Luo, Tianyu Wang, and Hexiang Deng*
DOI：10.1021/jacs.6c07191
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c07191

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武汉大学邓鹤翔团队JACS文章报道合成大尺寸（120 μm）六角形2D COF单晶，通过层间非共价作用柱设计，成功剥离为单晶薄膜并构建多孔莫尔超结构，30°扭转角呈现12重对称准周期图案，实现无机簇捕获。