HOF模板法合成小尺寸掺杂石墨烯电催化剂用于析氧反应

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摘要
信阳师范学院蔡泽星老师团队在ACS Applied Nano Materials DOI: 10.1021/acsanm.6c02154上发表的研究中，提出了一种氢键有机框架HOF模板策略，通过在HOF向金属有机框架（MOF）转化前引入硫源（硫脲TU和三硫氰尿酸TCA），成功合成了嵌入管状N掺杂石墨烯NG中的纳米级(NiCoFe)₉S₈电催化剂。最优的NiCoFeS0.6TCA/NG纳米管在碱性溶液中表现出卓越的OER活性和稳定性，仅需257 mV过电位即可达到10 mA cm⁻²，且在250小时（@20 mA cm⁻²）运行后衰减仅12.7 mV。

研究背景
1. 行业问题：
电化学水分解制氢是清洁能源转化的重要途径，但析氧反应（OER）动力学缓慢、过电位高，严重制约了能量转换效率和长期稳定性。目前高效的商业催化剂主要依赖稀缺且昂贵的Ru/Ir基化合物，限制了大规模应用。
2. 现有方案：
过渡金属材料（TMMs）因储量丰富、本征活性高而被广泛研究。学者们采用杂原子掺杂、异质结构工程及MOF衍生策略来提升性能。然而，多组分MOF的制备，尤其是引入C、O、N以外的非金属元素极具挑战，导致产物成分单一，难以实现性能的进一步突破。
3. 本文创新：
提出HOF模板策略，在HOF转化为MOF前引入不同硫源（TU和TCA），实现了硫浓度的精准调控和空心纳米管结构的构建。利用TCA的强配位和结构导向作用，成功制备了超细(NiCoFe)₉S₈纳米颗粒嵌入N掺杂石墨烯的复合电催化剂，解决了多组分硫化物难以均匀负载及结构易坍塌的难题。

实验部分
1. 前驱体合成与硫化调控：
以HOF为模板，分别在转化前加入不同量的硫脲（TU）和三硫氰尿酸（TCA）。实验表明，TCA由于其更强的配位能力和结构稳定性，能更有效地引导形成 robust 的空心纳米管结构，而TU易导致结构坍塌。
2. 高温碳化与相变：
将前驱体在惰性气氛下高温热解。结果显示，随着硫源比例的增加，金属颗粒尺寸减小，成功形成了超细的(NiCoFe)₉S₈相并均匀分散在管状N掺杂石墨烯骨架中。
3. 电化学性能测试：
在1 M KOH溶液中进行OER测试。最优样品NiCoFeS0.6TCA/NG在10 mA cm⁻²下的过电位为257 mV，Tafel斜率较低。在20 mA cm⁻²下连续运行250小时，过电位衰减仅为12.7 mV，远优于商业RuO₂及大多数同类材料。

分析测试
1. 形貌表征：
电镜（SEM/TEM）证实材料呈一维空心纳米管形貌，内部均匀嵌入约50 nm的小尺寸(FeNiCo)₉S₈颗粒；EDX证实Fe、Ni、Co、S、N元素在N掺杂石墨烯管壁上均匀分布。
2. 成分分析：
XRD证实(FeNiCo)₉S₈物相形成。通过调控硫源梯度（TCA: 00.8 mmol; TU: 0.61.8 mmol）精准控制硫浓度，XPS证实硫掺杂有效调控了金属电子结构，确定最优组分为NiCoFeS0.6TCA/NG。
3. 电化学测试：
碱性OER测试中，最优样品仅需257 mV过电位即达10 mA cm⁻²；在20 mA cm⁻²下稳定运行250 h，过电位衰减仅12.7 mV。EIS和Cdl测试表明其具有更低的电荷转移电阻与更大的电化学活性面积。

机理分析
1. 电子结构调控：
硫元素的引入（特别是TCA来源的S）诱导了金属中心的电子重排，优化了对含氧中间体（*OH, *O, *OOH）的吸附能，降低了反应能垒。
2. 结构优势：
一维空心纳米管结构不仅提供了巨大的比表面积，还缩短了离子/电子传输路径，同时管状结构能有效缓冲反应过程中的体积变化，防止活性物质团聚和脱落，从而保证了优异的长期稳定性。

总结
1. 本文开发了一种通用的HOF模板策略，通过引入TCA硫源，成功制备了超细(NiCoFe)₉S₈/N掺杂石墨烯空心纳米管。
2. 该材料在碱性OER中表现出低过电位和超长稳定性。研究揭示了硫源种类对形貌控制和电子结构调控的关键作用，为设计高效、稳定的非贵金属电催化剂提供了新思路。

文章标题：Hydrogen Organic Framework-Templated Synthesis of Small-Sized (FeNiCo)9S8/N-Doped Graphene Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction
作者：Yanjie Xia，Sheng-Zhi Ma，Yi-Xian Wang，Jia-Wen Du，Yi-Jun Chen，Yi-Han Kong，Wen Sun，Chao Zhang，Haibin Sun，Ze-Xing Cai*
DOI：10.1021/acsanm.6c02154
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.6c02154

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信阳师范学院蔡泽星团队提出HOF模板策略，引入TCA硫源合成超细(FeNiCo)₉S₈/N掺杂石墨烯空心纳米管。该材料在碱性OER中仅需257 mV过电位达10 mA cm⁻²，且稳定运行250小时衰减极小，为高效非贵金属电催化剂设计提供新方