水相合成高稳定α,β-烯酮COF用电催化析氢 | 上海楷树化学科技有限公司

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水相合成高稳定α,β-烯酮COF用电催化析氢

摘要
海南大学郑学荣、三峡大学赵君、香港城市大学张其春、A. Rogach团队Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e8042334发表研究，开发水相一锅级联反应体系，构建含α,β-不饱和烯酮键与间吡啶键的双连接键结晶共价有机框架（PYP-1、PYP-2、PYP-3）。
1. 耦合可逆羟醛缩合与不可逆Chichibabin吡啶合成，依托查尔酮中间体实现晶体缺陷自校正，全程以纯水为溶剂，无需有机溶剂与严苛脱气操作，绿色简便；
2. 系列双键COF具备优异酸碱氧化耐受性，无金属催化体系下展现双功能析氢（HER）、析氧（OER）电催化性能；最优材料PYP-3在10 mA cm⁻²下HER过电位仅46 mV，工业级500 mA cm⁻²大电流下OER稳定运行超600 h；

研究背景
1. 行业问题
传统COF一般仅含单一连接键，少数报道的多键COF合成依赖高成本预官能化单体、且不可逆成键反应无法自我修复晶体缺陷，结晶度差。
2. 现有方案
1) 羟醛缩合可构筑高稳定丙烯酮COF，反应可逆性强，具备缺陷校正能力，但仅能提供共轭导电骨架，缺少质子传输活性位点；
2) Chichibabin吡啶合成可生成含吡啶氮的催化位点，但成环不可逆，无法自主修复结构缺陷，难以得到高结晶度COF；
3. 本文创新
1) 首次将上述两类反应级联耦合，醛酮先发生可逆羟醛缩合生成查尔酮中间体，再原位完成Chichibabin吡啶环化，利用可逆反应弥补吡啶键不可逆带来的结晶缺陷，一锅实现双连接键同步构筑；
2) 完全水相合成，以三氟乙酸水溶液为催化剂、醋酸铵为氮源，常压开放体系即可制备高结晶COF，摒弃有机溶剂与真空脱气，合成工艺绿色、易放大；

实验部分
1. 水相合成烯酮双键COF：
以对苯二甲醛、乙酰苯类单体、醋酸铵为原料，6 M三氟乙酸水溶液催化，100 ℃常压开放体系过夜合成即可获得高结晶纯相PYP-1。以不同醛酮单体拓展底物，同等条件合成PYP-2、PYP-3，验证该水相合成策略普适性，三类材料均可稳定制备。
2. 稳定性测试：
将材料浸泡4 M强酸、4 M强碱、有机氧化剂12 h，三类材料均兼具热稳定与强酸碱、氧化剂耐受能力。
3. 三电极电催化测试：
1 M KOH电解液搭建标准三电极体系，PYP-3催化性能最优：10 mA cm⁻²下OER过电位323 mV、HER过电位46 mV；500 mA cm⁻²工业大电流下，OER稳定603 h、HER稳定546 h，衰减可忽略。
4. 全解水验证实验：
以PYP-3同时作为阴阳极组装两电极电解槽，10 mA cm⁻²槽压仅1.596 V；分别在10、400 mA cm⁻²电流下连续运行230 h，电压无明显抬升，验证材料实际电解水应用潜力。

分析测试
1. 结构表征：
1) PYP-1、PYP-2、PYP-3均出现清晰特征衍射峰，PYP-3特征峰2θ=2.0°，晶胞尺寸最大，共轭骨架范围更广。
2) FTIR分析1654 cm⁻¹吡啶环、1676/1598/978 cm⁻¹丙烯酮C=C特征峰同步出现；
3) PYP-1、PYP-2、PYP-3 BET比表面积分别为14.5、34.2、21.3 m² g⁻¹，多级反应副反应造成孔道部分堵塞，比表面积偏低；
4) TGA热分解温度PYP-1=323 ℃、PYP-2=335 ℃、PYP-3=366 ℃，大共轭骨架提升热稳定性。
2. 电化学测试：
1) EIS拟合电荷转移电阻Rct：PYP-1=34.55 Ω、PYP-2=29.06 Ω、PYP-3=21.22 Ω，吡啶氮含量越高电荷传输越快；
2) CV测得双电层电容Cdl：PYP-3=35.8 mF cm⁻²，活性位点暴露量最高；ECSA归一化后PYP-3电流密度仍显著更高，催化优势源于本征活性提升。
3. 原位FTIR中间体追踪：
1) OER不同电位下采集红外谱图，3250 cm⁻¹ *OH、1109 cm⁻¹ *OOH、1450 cm⁻¹ O₂特征峰随电位升高强度提升；
2) PYP-3的*OH振动峰强度远高于另外两种材料，吡啶氮直接参与质子转移过程。

机理分析
1. 级联合成反应机理：
酸性水相体系发生可逆羟醛缩合生成查尔酮中间体，可逆键持续动态断裂重组修复晶体缺陷；中间体不饱和羰基作为前体，与醋酸铵氮源发生不可逆Chichibabin环化生成间吡啶键，两步一锅同步完成，可逆反应弥补吡啶环化不可逆带来的结晶缺陷，实现高结晶双键COF水相合成。
2. 电子结构与催化机理
1) 静电势分析显示PYP-3电荷极化程度最强，吡啶氮负电区、丙烯酮羰基正电区有序交替排布，利于中间体吸附解离；
2) OER决速步为*O→*OOH，PYP-3该步吉布斯自由能1.66 eV，远低于PYP-1（2.07 eV）、PYP-2（2.39 eV）；HER氢吸附自由能ΔGH*=0.36 eV，数值最接近理想催化区间。
3. 工业大电流长效稳定机理：
双共价键骨架力学与化学稳定性强，层状微观结构利于电解液渗透与气泡脱附；吡啶氮局部缓冲体系pH，缓解大电流剧烈产气带来的结构冲刷与局部酸碱剧变，实现数百小时稳定运行。

总结
本研究结合可逆羟醛缩合与不可逆Chichibabin吡啶合成，无需有机溶剂、真空脱气，常压条件即可制备高结晶、强稳定的丙烯酮/间吡啶双键COF系列材料。双键协同结构赋予材料优异无金属双功能HER/OER电催化活性，最优PYP-3在小电流下具备极低析氢过电位，500 mA cm⁻²工业级大电流实现超600 h长效稳定电解水

文章标题：Aqueous Cascade Synthesis of Robust Dual-Linkage Covalent Organic Frameworks for Efficient Hydrogen and Oxygen Evolution at an Industrial-Level Current Density
文章作者：Fangyuan Kang, Xin Zhao, Hongping Zheng, Yun Li, Qian Zhang, Zihao Chen, Jinglun Yang, Tianshuo Zhao, Wenwen Dong, Jun Zhao, Dongsheng Li, Xuerong Zheng, Yida Deng, Andrey L. Rogach, Qichun Zhang
DOI：10.1002/anie.8042334
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8042334

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