双金属Fe/Co-MOF-74的室温氧气吸附 | 上海楷树化学科技有限公司

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双金属Fe/Co-MOF-74的室温氧气吸附

摘要
澳大利亚Monash大学Matthew R. Hill团队在ACS AMI发表研究，开发了系列不同铁钴比例的双金属FexCo1–x-MOF-74材料，用于优化室温氧气吸附性能。研究制备单金属Fe-MOF-74、Co-MOF-74及三种配比双金属MOF-74，系统测试不同温度下氧气吸附性能与循环稳定性。
1) 单铁基材料室温吸附容量高达2.58 mmol/g，但因铁离子不可逆氧化循环性极差；单钴基材料吸附容量仅0.36 mmol/g，却具备优异可逆吸附特性。
2) Fe0.5Co0.5-MOF-74实现性能最优平衡，室温初始吸附容量0.82 mmol/g，七次循环后稳定维持0.65 mmol/g左右。钴元素可有效抑制铁活性位点氧化，构建可逆氧气吸附体系，为室温高效、可循环氧气捕获提供新型双金属MOF调控策略。

研究背景
1. 行业难题：
传统大气直接制氧变压吸附常用沸石、碳分子筛等吸附剂，以氮气选择性吸附为主，氧气富集效率低。多数氧化还原型MOFs用于氧气吸附时，金属中心易过度氧化，造成材料结构劣化、循环可逆性差，极大限制了工业化应用。
2. 现有方案：
1) Fe-MOF-74凭借铁离子高氧化还原活性，展现出优异的氧气吸附容量与气选择性，但室温下易发生不可逆氧化，脱附困难、循环稳定性差；
2) Co-MOF-74氧气吸附以可逆物理吸附为主，循环稳定性与结构稳定性突出，但吸附容量偏低，无法满足高效制氧工况需求。现有研究仅单一探究两种单金属材料的吸附特性，尚未通过双金属协同策略平衡吸附容量与循环稳定性。
3. 本文创新：
团队构建不同Fe/Co配比的双金属FexCo1–x-MOF-74，结合Fe的高吸附容量与Co的高稳定性优势，解决单金属MOF-74容量与循环性无法兼顾的行业痛点。

实验部分
1. 单/双金属MOF-74合成：
分别制备单金属Fe-MOF-74、Co-MOF-74，并合成三种双金属FexCo1–x-MOF-74材料（Fe/Co摩尔比为0.1:0.9、0.5:0.5、0.9:0.1）。
2. 氧气吸附与循环性能：
1) Fe-MOF-74在298 K初始吸附容量2.58 mmol/g，但二次循环骤降至0.48 mmol/g；
2) Co-MOF-74室温初始容量0.36 mmol/g，五次循环后降至0.04 mmol/g；
3) Fe0.5Co0.5-MOF-74性能最优，初始容量0.82 mmol/g，七次循环后稳定保持0.65 mmol/g。

分析测试
1. 吸附与孔隙：
1) 单金属Fe-MOF-74、Co-MOF-74的BET比表面积分别为1129 m²/g、1090 m²/g，孔容依次为0.87 cm³/g、0.84 cm³/g；
2) 双金属样品比表面积介于749–943 m²/g，孔容0.63–0.74 cm³/g，金属掺杂引发轻微结构畸变，小幅降低孔隙参数。P
2. 热稳定性：
1) Co-MOF-74热稳定性最优，热分解温度约400 ℃；Fe-MOF-74稳定性最差，300 ℃发生结构降解；
2) 双金属材料热稳定性随铁含量升高逐步下降，Fe0.1Co0.9-MOF-74分解温度380 ℃，Fe0.9Co0.1-MOF-74为320 ℃，实现热稳定性可控调控。
3. 磁性能：
1) 富铁Fe0.9Co0.1-MOF-74饱和磁化强度达0.25 emu/g，具备铁磁特性，易形成铁氧化团簇；
2) Fe0.5Co0.5、Fe0.1Co0.9-MOF-74磁化强度仅0.02 emu/g、0.01 emu/g，呈现顺磁弱铁磁特性，磁化与退磁可逆性优异。
4. 价态分析：
1) 穆斯堡尔光谱证实，纯Fe-MOF-74室温吸氧后Fe²⁺占比仅剩3%，不可逆氧化严重；最优Fe0.5Co0.5-MOF-74十次循环后仍保留15%活性Fe²⁺。
2) XPS结果表明，Co掺杂可将Fe²⁺氧化率从68.2%降至21.7%，有效稳定铁活性位点。

机理分析
1. 单金属材料吸附机理：
1) 低温条件下，Fe-MOF-74可与氧气形成可逆超氧配合物，吸附可逆性良好；室温环境中，Fe²⁺与氧气发生强电荷转移，生成不可逆过氧化Fe–O–Fe键，Fe²⁺大量氧化为Fe³⁺，活性位点永久失活，导致循环性能急剧衰减。
2) Co-MOF-74以弱范德华力物理吸附为主，室温吸附可逆性强，但相互作用弱，吸附容量极低，多次循环后钴位点轻微氧化仍会造成性能衰减。
2. 双金属协同稳定机理：
1) 双金属体系中，Co²⁺均匀掺杂于骨架，可优化铁位点电子环境，抑制Fe–O–Fe不可逆键的生成，大幅降低Fe²⁺氧化速率。同时铁位点优先承担氧化应力，反向保护Co²⁺不被氧化，形成双向稳定效应。
3. 温度响应机理：
室温条件下吸附反应活化能提升，纯铁基材料不可逆化学吸附占主导，双金属体系依托钴的调控作用，将吸附模式转化为可逆氧化还原吸附，适配室温循环制氧工况。

总结
本研究依托双金属协同效应解决了单金属Fe、Co基MOF-74氧气吸附容量与循环稳定性失衡的核心问题。Fe0.5Co0.5-MOF-74凭借均衡的吸附容量与超长循环稳定性，成为室温高效氧气捕获的优质材料。

文章标题：Investigation of Room-Temperature Oxygen Adsorption by Bimetallic Iron–Cobalt Metal–Organic Framework-74
文章作者：Leena Melag、Hamidreza Mahdavi、Kiyonori Suzuki、Kristina Konstas、Hayden A. Evans、Craig. M. Brown、Jose S. Garitaonandia、Matthew R. Hill*
DOI：10.1021/acs.chemmater.6c00657
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.6c00657

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