一、引言：当“不完美”成为一种优势
在MOF材料的大家族中，铋基MOFs（Bi-MOFs）曾是一个略显尴尬的存在。相较于结构规整、孔隙率高的锆（Zr）、铜（Cu）基MOFs，Bi-MOFs的合成似乎总在与“无序”和“水解”作斗争。浙江理工大学应玉龙团队的发表于 Small的综述系统性总结概括了Bi(III)离子6s²孤对电子引起的结构失真和配位不稳定性，赋予了Bi-MOFs在光催化、能源存储和生物医学等领域不可替代的独特价值。

二、Bi-MOFs的核心化学：在“无序”中寻找规律
与过渡金属不同，Bi(III)离子的化学行为极为“叛逆”，其强水解与孤对电子效应是其结构特性与合成难度的根源：
1. 强水解倾向：
Bi³⁺在水溶液中极易水解（pKa=1.51），常规硝酸铋遇水即产生沉淀（如BiONO₃）。这使得传统水热法难以直接合成高结晶度Bi-MOFs，迫使研究者更多依赖DMF、甲醇等有机溶剂，且必须严格控水。
2. 立体化学活性孤对电子：
6s²孤对电子不参与成键，但占据空间，导致铋的配位几何构型多变（配位数3-10），形成如金字塔形、扭曲三角棱柱等不对称结构。这种“刚性不足”使Bi-MOFs的拓扑结构预测极难，但也正是其催化活性位点丰富的来源。

三、配体工程：多样配体构筑的纷繁结构王国
1. 羧酸配体：构建多孔骨架的主力军
1) 单羧酸配体：创造手性通道。例如，利用2-巯基烟酸（H₂MNA） 合成的Bi-mna，通过S、N、O原子协同配位，形成了罕见的具有相反手性的双螺旋通道，这在单一MOF结构中非常罕见。
2) 双羧酸配体：精细调控相变。采用四氟对苯二甲酸（F₄BDC） 合成的Bichain-F₄BDC和Bi₂-F₄BDC，证明了通过温度调控可实现铋簇核数的转变，发生温度介导的可逆相变，展现了结构的灵活性。
3) 三羧酸配体：开启永久孔隙时代。
    - CAU-7：使用1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（H₃BTB） 合成，是首个证实具有永久孔隙率的Bi-MOF，BET比表面积高达1150 m²/g，耐热达380°C。
    - CAU-17：以均苯三甲酸（H₃BTC）为配体，构建了拥有五种独立通道的htb拓扑网络。有趣的是，研究者发现加入表面活性剂CTAB可使廉价易得的CAU-17在常温水中快速晶化，解决了其绿色合成的难题。
4) 四羧酸配体：复杂拓扑与孔道分级。
    - NOTT-220：由联苯四羧酸（H₄BPTC）构筑，其Bi₂O₁₄二聚体节点连接形成了非互穿的3,6-连接网络，BET达1014 m²/g，且存在三种尺寸（3.2-8.3 Å）的交联孔道。
    - JLU-MOF120：利用H₄CPTTA大位阻配体，成功构建了二重穿插的dia拓扑结构，虽穿插但依然保持三种扭曲通道，且表现出优异的水稳定性和宽pH范围稳定性。

2. 酚类配体：高稳定性与生物相容性的突破
    - SU-101：首次利用天然植物提取物鞣花酸合成。酚羟基与Bi³⁺的强配位使其成为化学稳定性最强的Bi-MOF之一，可在pH 2-14的极端条件下保持结构完整。这一特性使其在酸性气体吸附（SO₂吸附量15.95 mmol/g） 和肠靶向药物递送中展现巨大潜力。
3. 膦酸/磺酸配体：
稳定但难于结晶。如IEF-7使用芘四膦酸，因配体溶解度极低，虽具高化学稳定性，但BET表面积极低（34 m²/g），表明孔隙率提升是未来挑战。


四、合成策略：从高温高压到“绿色智造”
1.  溶剂热法：
CAU-7、CAU-17、NOTT-220等绝大多数高性能Bi-MOFs均通过此法获得，关键在于控制溶剂极性（如甲醇中加入少量DMF防团聚）和调控Bi³⁺的水解进程。
2.  微波/超声辅助法 ：
    - 微波法可将CAU-7的合成时间从数天缩短至20分钟。
    - 超声法配合CTAB，可在室温、1小时内得到纯相CAU-17纳米纤维，大幅降低能耗。
3.  机械化学法（绿色无溶剂） ：虽暂时难以获得大尺寸单晶，但已成功合成Bi-BDC等结构，是未来大规模绿色生产的潜在方向。

五、应用全景：从“结构载体”到“功能引擎”
1.  光催化和有机污染物降解：
Ag/AgCl/BiOCl复合材料（以Ag/Bi-CAU-17为前驱体）在降解盐酸四环素时，电荷分离效率远超纯相CAU-17。

2.  CO₂还原与固氮：Cs₃Bi₂Br₉量子点/Bi-MOF异质结通过共享铋原子实现原子级界面接触，极大降低了电荷转移势垒，光还原CO₂效率显著提升。类似地，BMO/Bi-MOF通过调节氧空位（OVs） 浓度，将光催化固氮产氨速率提升了21.4倍。
3.  光解水制氢：Bi-TBAPy通过配体-金属电荷转移（LMCT） 机制有效抑制了光生电子-空穴复合，产氢速率达140 μmol/g/h。

4.  电催化CO₂RR：选择性产甲酸的冠军
1) 结构演化决定性能：研究者发现，MFM-220（孔隙率49.6%）在CO₂还原中甲酸法拉第效率（FEformate）达90.4%，远超孔隙率更低的MFM-221和致密的MFM-222。大孔道有利于形成Bi₂O₂CO₃中间体并最终重构为高活性金属Bi纳米片。
2) 原位重构识别活性相：Yao等人明确指出，Bi-MOF在电解液中会经历“Bi-MOF → Bi₂O₂CO₃ → 金属Bi”的两步重构，真正活性位点是重构后形成的不饱和配位表面Bi原子。
3) 配对电解新思路：利用Bi-FDCA（以生物质HMF衍生物为配体）催化阴极产甲酸（FE>95%），同时阳极氧化HMF至FDCA，实现了阴阳极同时产高值化学品的节能配对电解。

5.  生物医药：低毒性与多功能性的完美结合
1) 智能药物递送：SU-101对环丙沙星的载药量高达85.8%，且释放机制新颖——光照使C=O键电子云密度下降，氢键断裂，实现光控释放。此外，CAU-17-CTAB复合材料在模拟胃液（pH=2）中几乎不释放药物（<10%），而在模拟肠液（pH=7.4）中10分钟内释放超80%，完美实现肠靶向精准释放。
2) CT成像与免疫治疗：Bi-NU-901（与Zr-NU-901同构）的CT信号强度是临床造影剂碘克沙醇的14倍（35 kV下），且具有优良的生物相容性。Bi-MOF-L-Cys@PEG@HA则利用肿瘤微环境酶触发释放H₂S气体，协同微波热疗激活抗肿瘤免疫，有效抑制了肿瘤转移。


六、问题与展望：
1.  绿色合成的悖论：水是绿色溶剂，但Bi³⁺遇水即水解。如何在深共熔溶剂（DES） 或纯水中抑制竞争性水解，是规模化应用的前提。
2.  孔隙率的真实性：许多晶体结构看似有孔，但一旦脱除溶剂便发生骨架坍塌。未来需统一活化标准和原位表征，严格区分“晶体学孔”和“永久孔”。
3.  活性相的甄别：在电/光催化中，高活性往往来源于原位重构的Bi纳米颗粒或氧化物，而非原始框架。研究者需借助operando XAFS、HRTEM等技术厘清真实活性位点。
4.  多金属协同的陷阱：由于Bi³⁺易发生金属交换（transmetalation） ，如CAU-17遇Cu²⁺即转化为HKUST-1，所谓“双金属Bi-MOF”极可能是伪相。必须通过EDS-mapping和EXAFS确认金属的真实分布。
5.  长期生物安全评估：尽管铋本身毒性低，但配体（如2-甲基咪唑）的长期慢性炎症反应和纳米颗粒的体内降解路径仍需在灵长类模型中验证。


文章标题：Functional Bi-MOFs and Their Derivatives: From Structural Engineering to Multifunctional Applications in Energy, Catalysis, and Biomedicine
文章作者：Jingjing Dai, Haowei Yang, Liang Huang, Yi Guo, Bing Wu, Sheng Wang, Zdenek Sofer, Yulong Ying
DOI：10.1002/smll.74404
文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.74404

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浙江理工大学应玉龙团队的发表于 Small的综述系统性总结概括了Bi(III)离子6s²孤对电子引起的结构失真和配位不稳定性，赋予了Bi-MOFs在光催化、能源存储和生物医学等领域不可替代的独特价值。