通过还原N-甲基化策略简便制备氧化还原活性共价有机框架

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摘要
吉林大学方千荣教授团队报道的研究J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c01356中，针对氧化还原活性COFs合成中活性单体稀缺及后修饰易破坏结晶度的难题，提出了一种还原N-甲基化策略。该策略将亚胺键COFs温和、普适地转化为结晶态叔胺键框架（NMe-COFs），在保持结构有序性的同时赋予其强给电子和氧化还原响应特性。其中，COF-300-NMe的碘吸附量提升11倍并呈现独特的“门控”吸附行为；引入TCNQ后形成电荷转移复合物并展现自旋信号，为刺激响应型软COFs和纯有机自旋材料开辟了新路径。

研究背景
1. 行业问题：
氧化还原活性COFs在储能、传感和自旋电子学中极具潜力，但面临两大痛点：一是活性单体稀缺且合成难，易导致框架有序性差；二是后修饰法常导致官能团分布无序并严重破坏COFs的结晶度。
2. 现有方案：
学者多采用预设计法或后合成孔壁修饰法。此外，通过亚胺键衍生化（如转化为酰胺、仲胺）可改善稳定性，但现有转化手段逐渐耗尽，且极少有研究关注赋予其氧化还原活性的叔胺键转化，主要受限于缺乏温和且高选择性的反应条件。
3. 本文创新：
提出基于还原N-甲基化的后合成键转化策略，将常规亚胺COFs普适性地转化为叔胺键NMe-COFs。该方法条件温和，完美保留了长程结晶有序性，同时赋予材料优异的氧化还原刺激响应性。

实验部分
1. 还原N-甲基化转化实验：
以经典亚胺键COF-300等为前驱体，通过还原N-甲基化反应，将框架中的亚胺键（C=N）高选择性、温和地转化为叔胺键（N-CH3）。结果表明，该反应具有极高的普适性，成功制备了多种NMe-COFs，且条件温和，未破坏多孔框架的长程有序性。
2. 碘吸附性能实验：
对COF-300-NMe进行碘蒸气吸附测试。结果显示，相较于原始COF-300，COF-300-NMe的碘吸附量实现了11倍的显著提升，并展现出独特的“门控”开合吸附曲线，突破了传统刚性COFs的吸附极限。
3. 电荷转移复合物构建实验：
将强电子受体TCNQ掺入COF-300-NMe的孔道中。结果成功构建了主客体电荷转移复合物，并检测到明显的自旋信号，证实了叔胺键优异的强给电子能力。

分析测试
1. 结构与结晶度表征：
PXRD和固态NMR测试证实，还原N-甲基化后NMe-COFs依然保持尖锐衍射峰和高度有序晶体结构，证明转化策略完美保留了长程结晶度。FT-IR和XPS证实亚胺键特征峰消失，叔胺键成功生成。
2. 孔隙与比表面测试：
N2吸脱附测试表明，COF-300-NMe保留了永久孔隙率，BET比表面积保持在1000 m²/g以上的较高水平，孔径分布集中在微孔区域（约0.8-1.2 nm），证明孔道未发生坍塌。
3. 吸附与电磁学性能测试：
碘吸附等温线揭示了11倍的吸附量跃升及门控效应；EPR测试在掺杂TCNQ的复合物中捕捉到清晰的自由基自旋信号，揭示了材料在有机自旋电子学中的应用潜力。

机理分析
1. 门控吸附机理：
理论计算表明，N-甲基化引入的甲基基团增强了框架柔韧性，并提高了体系电子能级。这种柔性使孔道在遇到碘分子时能发生动态结构扩张（门控效应），从而大幅提升吸附容量。
2. 氧化还原与电荷转移机理：
芳香叔胺键作为强电子给体，其孤对电子能有效参与电荷转移。与强电子受体TCNQ相遇时，发生电子转移生成自由基离子对，赋予纯有机COF独特的自旋活性。

总结
1. 策略创新：开发了还原N-甲基化后合成转化策略，成功将亚胺COFs转化为结晶态叔胺NMe-COFs，条件温和且普适性强。
2. 性能突破：完美兼顾了结构结晶度与氧化还原活性的引入，COF-300-NMe展现出11倍碘吸附提升及独特的门控效应。
3. 应用拓展：与TCNQ复合后呈现自旋活性，为刺激响应型软COFs和纯有机自旋材料的设计提供了全新范式。

文章标题：Facile Fabrication of Redox-Active Covalent Organic Frameworks via Reductive N-methylation
作者：Jinquan Suo，Fengqian Chen，Bin Zhao，Hui Li，Valentin Valtchev，Shilun Qiu，Qianrong Fang*
DOI：10.1021/jacs.6c01356
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01356

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