Ti/Zr双金属MOFs高效协同去除血清检测中的磷脂

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摘要
中国农业大学/西华大学邵兵教授联合北京市疾病预防控制中心团队在Adv. Science 2026, DOI: 10.1002/advs.76529上发表的研究中，针对人体生物监测中血清磷脂基质干扰导致非靶向筛查困难的问题，提出了一种Ti掺杂策略来激活双金属Zr/Ti金属有机框架（B-Zr/Ti MOF）中相邻Zr位点，实现磷脂的高效协同去除。通过精确调控Ti含量，最优的B-Zr/Ti MOF在保持500多种化学危害物高回收率（>50%，甚至痕量水平10 ng mL⁻¹）的同时，实现了对主要磷脂亚类的近完全去除。

研究背景
1. 行业问题：
人体生物监测（HBM）是评估环境化学品暴露的“金标准”，但血清中丰富的磷脂在LC-HRMS分析中会产生强烈基质效应，掩盖痕量外源性物质，导致非靶向筛查中大量化合物漏检。现有蛋白沉淀法仅在中等浓度下有效，而商业除磷脂材料对多类别分析物回收率低且变异大。
2. 现有方案：
学者们多采用液液萃取、固相萃取及商业磷脂去除板（如PLR、SPE）来降低离子抑制，但这些方法操作繁琐、分析物回收率不稳定，难以满足非靶向高通量筛查对广谱兼容性的需求。
3. 本文创新：
提出双金属MOF节点工程策略，在Zr-MOF中引入Ti掺杂，精确调控双金属节点电子结构，激活相邻Zr位点的路易斯酸性，实现对磷脂磷酸头部基团的内球配位协同锚定，突破了现有材料在广谱分析物保留与干扰物去除之间的矛盾。

实验部分
1. 材料合成与磷脂去除实验：
以HTATB为单体合成PCN-777为原型方法，通过调控Zr/Ti摩尔比合成了系列B-Zr/Ti MOFs。最优材料用于血清预处理时，对磷脂酰胆碱（PC）、磷脂酰乙醇胺（PE）等主要磷脂亚类的去除率接近100%，性能显著优于单金属MOF及商业除磷脂材料。
2. 危害物回收与LC-HRMS应用实验：
在10 ng mL⁻¹痕量水平下测试500多种化学危害物，超500种化合物回收率>50%（RSD<15%）。将其整合至非靶向LC-HRMS流程后，基质效应显著降低，可检测分子特征数量与覆盖范围大幅增加。
实验突破：在痕量水平下实现了磷脂近完全去除与500余种危害物高回收率的双重目标，突破了现有材料广谱兼容性的局限。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
PXRD证实B-Zr/Ti MOF保持高结晶度，Ti掺杂未破坏框架拓扑；SEM/TEM显示材料为规则多面体形貌；EDX证实Zr、Ti等元素均匀分布。BET比表面积约1200 m²/g，孔径1.5-2.0 nm，提供充足结合位点。
2. 电子结构分析：
XPS显示Ti掺杂后Zr 3d结合能偏移，表明Zr位点电子密度降低，路易斯酸性增强；FT-IR光谱中磷酸基团特征峰变化证实内球配位形成。
3. 吸附性能测试：
动力学实验表明材料在30分钟内达到吸附平衡，对PC、PE的吸附容量分别达150、120 mg/g；大部分目标化学危害物的吸附损失<20%。结果揭示：Ti掺杂成功调节了Zr位点电子环境，增强了路易斯酸性并形成高效锚定位点，多孔结构保证了分析物的传质与高回收。

机理分析
1. 电子调控与路易斯酸活化：
DFT计算与XPS分析表明，Ti掺杂促使电子向相邻Zr转移，降低了Zr位点电子密度，显著增强其路易斯酸性。DOS分析证实Zr的d轨道与磷酸基团O原子的p轨道重叠增加，强化了配位作用。
2. 内球配位锚定机理：
FT-IR与XPS联合证实，磷脂磷酸头部基团与高活性Zr位点形成强效的Zr-O-P内球配位键，而非弱静电吸附。双金属节点协同产生的强配位作用使磷脂被牢固锚定，实现高效选择性去除。

总结
1. 本文提出的Ti掺杂双金属MOF策略，通过节点工程精确调控电子结构，激活相邻Zr位点的路易斯酸性，实现了血清中磷脂的高效协同去除。
2. 该材料在非靶向LC-HRMS生物监测中表现出优异的基质干扰消除能力和广谱化学危害物兼容性，为暴露组学和精准健康监测提供了新型样品前处理平台。

文章标题：Ti-Doping Activates Adjacent Zr Sites in Bimetallic MOFs for Cooperative Phospholipid Removals in Human Biomonitoring
作者：Yanmin Liang, Hongyue Ma, Feier Bai, Jing Zhang, Yan Qi, Bing Shao
DOI：10.1002/advs.76529
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.76529

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中国农业大学邵兵团队联合北京疾控团队在Advanced Science报道，通过Ti掺杂激活双金属Zr/Ti MOF中相邻Zr位点，实现血清磷脂近完全去除，500+化学危害物回收率>50%，显著提升非靶向生物监测能力。