具有永久孔隙率的氢键有机框架的快速拓展与多样化

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摘要
大阪大学久木一郎（Ichiro Hisaki）老师团队在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）发表的综述文章中，系统回顾了过去15年来具有永久孔隙率的氢键有机框架（HOFs）的演进历程。文章基于构筑基元的分子结构，总结了从简单取代苯衍生物到π共轭多环芳烃及大环核心的多种HOFs。重点探讨了刚性与柔性HOFs的永久孔隙率、同构HOFs连续库的构建，以及非化学计量多组分HOFs在功能调控方面的独特概念，为可持续多孔材料的设计提供了全面指导。

研究背景
1. 行业问题：
多孔分子晶体（PMCs）在气体吸附、分离和催化等领域潜力巨大，但早期多孔晶体结构受范德华力等复杂作用控制，难以系统构建；传统MOFs/COFs虽发展迅速，但纯有机、无金属且基于可逆弱相互作用的HOFs在结构稳定性、永久孔隙率保持及功能多样化方面仍面临严峻挑战。
2. 现有方案：
学者们利用二氨基三嗪（DAT）、羧基等强氢键给体/受体构建超分子合成子，或引入π-π堆积辅助作用增强HOFs稳定性，但针对HOFs系统性多样化设计及多组分精准调控的理论框架仍不完善，难以兼顾高结晶度与功能可调性。
3. 本文创新：
本文系统梳理了HOFs从简单分子到复杂大环构筑基元的演变，提出了刚性/柔性HOFs永久孔隙率调控、同构HOFs连续库构建以及非化学计量多组分混合等创新概念，为突破单一组分HOFs的功能局限提供了全新的设计思路。

实验部分
1. 构筑基元组装实验：
总结利用DAT、羧基修饰的苯衍生物及多环芳烃，通过溶液缓慢挥发或扩散法组装HOFs。结果表明，取代基位置和分子对称性决定了框架拓扑，成功制备了HOF-12等高结晶度单晶，突破了复杂有机分子难以长程有序排列的难题。
2. 孔隙活化与吸附实验：
梳理刚性与柔性HOFs的脱溶剂化活化实验。通过超临界CO2干燥或梯度加热去除客体分子，成功保留了永久孔隙，实现了C2H2/C2H4等气体的选择性吸附，解决了传统HOFs脱溶剂后骨架易坍塌的瓶颈。
3. 多组分共结晶实验：
总结非化学计量混合多组分HOFs的构建，将结构相似但功能不同的构筑基元按不同比例共结晶，制备了连续固溶体HOFs，实现了材料光学和电子学性质的精准微调。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
单晶X射线衍射（SCXRD）和PXRD解析了HOFs（如HOF-BTB-NH2、HOF-76）的拓扑结构，明确了氢键网络及层间π-π堆积距离（通常在3.3-3.5 Å），证实了材料的长程有序性和高结晶度。
2. 孔隙与吸附测试：
77 K N2吸附等温线测试显示，典型刚性HOFs的BET比表面积可达800-1200 m²/g，孔径分布在1.0-2.5 nm的微孔范围，揭示了氢键方向性对孔道形状和尺寸的精准控制原理。
3. 热稳定性与光谱测试：
TGA和变温PXRD证实部分HOFs在300 ℃以上仍保持骨架稳定；UV-vis和荧光光谱测试揭示了多组分HOFs中给受体间的能量转移机制，证实了多组分掺杂对光电性能的有效调控。

机理分析
1. 组装机理：
强方向性的氢键（如DAT二聚体）主导二维网络拓展，层间π-π堆积驱动三维堆叠，这种“正交”相互作用机制是获得高结晶度单晶的核心。
2. 柔性响应机理：
部分柔性HOFs的“呼吸效应”源于氢键网络的适度柔性与层间滑移的协同，使骨架在不破坏核心氢键的前提下发生可逆的孔道膨胀与收缩。
3. 多组分调控机理：
基于“同构替换”原理，不同构筑基元因具有相似的几何构型和氢键位点，能在晶格中随机或有序分布，从而在分子水平上实现能带结构和孔隙环境的连续调控。

总结
本文全面综述了具有永久孔隙率的HOFs在过去15年的快速发展，从构筑基元设计、拓扑结构演变到多组分功能调控，系统阐述了HOFs作为可持续多孔材料的独特优势。文章深化了对氢键驱动自组装机理的理解，为未来设计高稳定性、多功能集成的新型HOFs提供了坚实的理论蓝图，有望大力推动其在气体分离、化学传感和非均相催化等前沿领域的实际应用。

文章标题：Rapidly Diversifying Hydrogen-Bonded Organic Frameworks With Permanent Porosity
作者：Taito Hashimoto, Ichiro Hisaki
DOI：10.1002/anie.9566631
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.9566631

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大阪大学久木一郎团队在《德国应用化学》综述中，系统回顾了具有永久孔隙率的氢键有机框架(HOFs)的演进。探讨了刚/柔性孔隙率、同构HOFs库及多组分HOFs设计，为多孔分子晶体材料发展提供指导。