多孔有机笼（POCs）和共价有机骨架（COFs）是两种代表性的结晶多孔共价有机材料。POCs 由具有固有空隙的零维分子组成，COFs 具有二维 (2D) 和三维 (3D) 网状结构。由动态共价化学 (DCvC) 指导的模块化构建策略具有强大的可设计性。在迄今为止报道的大量 POC 和 COF 中，亚胺键连接的结构占据了最大的比例，能够得到良好的结晶结构。
除了探索有趣的性质和实际应用外，POCs 已成为一种独特的分子前体，具有良好的溶解性、高纯度和多样化的功能，通过共价或非共价连接，POC 已被转化成有序的框架，包括 COF、金属有机框架（MOF）和氢键有机骨架等。然而，到目前为止，仅报道了一个关于亚胺键的 POC 转变为 COF 的例子。此外，由于POC 分子可以被视为COF 的模型化合物，因此 POC 的相应结构-性能关系研究应该有助于理解 COF 的化学性质。
近日，北京科技大学姜建壮教授团队报道了通过三氟乙酸催化 2,2'-联吡啶基四醛 (BPDDP) 分子和R , R - 环己二胺分子缩合获得了一种新的POC结构 (BPPOC)。以乙酸为催化剂利用联苯二胺（BZ）和[2,2'-联吡啶]-5,5'-二胺（BPDA）替换R , R-环己二胺与BPDDP反应，在溶剂热条件下分别得到2D COF，为USTB- 1 和USTB-2（USTB = 北京科技大学），建立了从 BPPOC 到 USTB-1 和 USTB-2的转化。BPPOC 能够以 5.64 g g-1的吸收量吸收碘蒸汽，STB-1c的最高吸收量为 5.80 g g-1，打破了 3.78 g g-1的 记录。相关工作以“Transformation of Porous Organic Cages and Covalent Organic Frameworks with Efficient Iodine Vapor Capture Performance”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。
图 1. POCs和COFs的合成和结构以及交叉变换
如图1所示，BPDDP 和 BTDDP与二胺（BZ 和 BPDA）在乙酸催化下进行溶剂热反应，分别得到了四种 COF，即 USTB-1、USTB-2、USTB-3 和 USTB-4，而由多孔有机笼衍生的COF 分别表示为USTB-1c、USTB-2c、USTB-3c 和USTB-4c。
图 2. USTB-1 (a-c)、USTB-2 (d-f)、USTB-3 (g-i) 和 USTB-4c (j-l) 的 PXRD 表征和模拟堆积结构：实验 PXRD 曲线（黑色）、精细轮廓（红色）、布拉格位置（绿色）、差异（灰色）和基于 AA 堆叠方式的模拟模式（蓝色）。
这些新 COF 的结构已根据其 PXRD 图案进行了表征（图 2）。USTB-1 的 PXRD 图显示了六个清晰的衍射峰，2θ = 3.94°、6.82、7.83、10.39、13.91 和 25.35°的峰分别归属于(110)、(300)、(220)、(410)、(600) 和 (001)，与模拟结果匹配良好，表明其良好的结晶度。由于 BPDA 和 BZ 结构极为相似，USTB-2 具有与 USTB-1 相似的 PXRD 图案。USTB-3和USTB-3c在4.05°处只有一个衍射峰，对应于（110）衍射，由有机笼转换而成 USTB-4c ，USTB-4c 显示在4.05°具有 (110) 衍射，表明其中等结晶度。由于具有明确结构的 POC 分子可以被视为具有共同构建块的 COF 的 0D 模型化合物，因此全面研究 POC 的结构-性能相关性将有助于COFs的发展。
图 3. N2吸附和解吸曲线及孔径分布
USTB-1 和USTB-2 在100 °C 下活化脱气后显示出I 型气体吸附曲线，表明这两种材料的微孔特性。USTB-1 和USTB-2的BET 表面积分别为1322 m 2 g –1和322 m 2 g –1。USTB-1 的孔径尺寸为 1.88 和 2.18 nm，USTB-2 的孔径尺寸为 1.89 和 2.15 nm，都非常接近 1.84 和 2.02 nm 的理论孔径。USTB-3仅具有20 m 2 g –1的BET 表面积，可能是由于其结晶状态差，USTB-4的 BET 表面积为 193 m 2 g -1。对于从机笼衍生的USTB-1c 到USTB-4c ，它们的BET 表面积分别显着提高到1454、365、598 和441 m2 g -1。
图 4. (a) BPPOC、BTPOC、USTB-1-4 和 USTB-1c-4c 在 348 K 时对 I2蒸汽的吸收随时间的变化。(b) 两种不同合成路线制备的 COF 的碘吸附能力比较。(c) 不同吸附剂中碘吸附能力的比较。
放射性碘的捕获在核废料的潜在处理和核事故预防方面引起了越来越多的关注。各种吸附剂，包括 MOF，COF，和 POC与商业沸石和活性炭相比，已经公开显示出高效的碘捕获性能。在目前的情况下， POCs 和 2D COFs 具有明确的多孔结构，结合其富含杂原子的性质，很可能通过形成电荷转移赋予它们良好的I2捕获性能。因此，在348 K下对两个POC和七个COF 进行了碘蒸汽捕获实验。BPPOC 在 20 小时后显示出 5.34 g g-1的碘吸附量，并在 50 小时后以 5.64 g g-1的饱和吸附量，该碘蒸汽吸附能力优于其他POC基准 (3.78 g g–1 )。尽管它们的 BET 表面积相似，然而，富硫有机笼 BTPOC 的碘蒸汽吸附量比富氮有机笼 BTPOC 低得多，为 3.21 g g–1，，揭示了在氮原子在碘捕获方面的优势。USTB-1 表现出 4.45 g g–1的中等碘蒸汽捕获吸收率。USTB-2 和 USTB-3，显示出略低的碘蒸汽容量，分别为 4.38 和 3.14 gg –1，它们在碘蒸汽容量方面的差异可能归因于杂原子组分和孔体积之间的协同效应。有趣的是，与USTB-1 (4.45 gg -1 )相比，笼衍生的USTB-1c 显示出5.80 g g-1的增强的碘蒸汽容量。对于USTB-2c 和USTB-3c也是如此，这可能是由于笼形衍生COF具有更高的孔隙率。USTB-4c 的碘吸附量适中，为 3.02 g g–1。富氮 COF，USTB-1 (1c) 和USTB-2 (2c)，似乎表现出比相应的富硫物种USTB-3 (3c) 和USTB-4c 更高的碘蒸气吸收率，这与上述 POC 观察到的现象一致。富氮结构性质和高表面积（孔隙率）在 COF 的I2蒸汽吸收中起着重要作用。
图 5. I2@BPPOC (a)、I2@USTB-1 (b) 和 I2@USTB-1c (c) 与纯多孔材料的 XPS N 1s 光谱比较。I2@BPPOC (d)、I2@USTB-1 (e) 和 I2@USTB-1c (f)的 XPS I 3d 光谱。
为了了解碘吸附的机理，作者进行了一系列的光谱表征。以XPS为例，由于-N=C-氮原子的存在，BPPOC 的 N 1s XPS 光谱显示在398.4 eV处具有单峰，碘捕获后导致 0.6 eV的偏移， 转变为 399.0 eV，此外，在 400.9 eV 处出现新的峰值，归因于发生了化学变化，因为碘和 BPPOC 之间形成了电荷转移物质。，USTB-1 和 USTB-1c 的 N 1s 元素的结合能发生了类似的变化，吸附碘后，从 398.9 eV偏移到 399.1 eV，此外，与 I2@BPPOC 类似，新出现的 I2@USTB-1 和 I2@USTB-1c 分别在 401.5 和 400.9 eV出现新的峰。I2@ BPPOC、I2@USTB-1 和 I2 @USTB-1c的 I 3d XPS 光谱在 630.1 和 618.7 eV 处以及631.8 和 620.3 eV出峰，分别归属于I 3d 3/2结合能和I 3d 5/2信号，这是由于有机笼和 COF 的孔隙中包含多碘化物，I 3-、I 5-的含量根据其 XPS 峰的积分面积进行定量分析，I 3-和I 5-物种中的碘元素分别占 I 2 @BPPOC 中总吸收量的 91 %和9 %。相比之下，I 3-和 I 5-物种中的碘元素占 I2 @USTB-1 和 I2@USTB-1c总吸收的59% 和 41% 以及 64% 和 36%。
Transformation of Porous Organic Cages and Covalent Organic Frameworks with Efficient Iodine Vapor Capture Performance
文章作者：Chao Liu, Yucheng Jin, Zonghua Yu, Lei Gong, Hailong Wang, Baoqiu Yu, Wei Zhang, and Jianzhuang Jiang
DOI：10.1021/jacs.2c03959
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03959
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