环对苯撑衍生多孔有机圆柱的构筑及气体吸附分离研究

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摘要
中科院理化所丛欢等和北京大学杨四海、福建师范大学项生昌团队合作，在J. Am. Chem. Soc. 2026报道了一类新型环对苯撑CPP基多孔有机圆柱（POCys）材料。研究将两个邻苯二酚功能化的[9]CPP单元同轴共价组装，成功制备出三种具有大固有空腔与互联孔道网络的圆柱形多孔有机材料。其中POCy-1展现出优异的孔隙结构特性，BET比表面积可达1241 m²/g，具备出色的小分子气体吸附性能。

研究背景
1. 行业问题：
目前已报道的多孔有机笼POCs多为棱柱、多面体骨架结构，主要依靠平面共轭单元组装而成，结构形式单一。传统环对苯撑（CPP）分子拥有独特径向共轭结构与高刚性，但其空腔较浅，结晶态下易形成人字形堆积，相邻空腔相互遮挡，仅能形成狭窄孤立孔道，大幅降低材料孔隙率，极大限制了CPP基多孔材料的开发与应用。
2. 现有研究：
现阶段学界主要通过调控线性、支化分子构筑单元，优化平面共轭基POCs的组装取向，抑制固态堆积构象畸变，以此提升材料孔隙性能。但现有方案均无法解决传统CPP分子堆积缺陷，难以充分发挥其高刚性、径向共轭的结构优势。
3. 本文创新：
研究团队创新性提出CPP模块同轴组装策略，摒弃传统平面组装模式，以两个[9]CPP大环为核心单元，通过硼酸酯动态共价键轴向交联，延伸空腔深度，构筑三维圆柱形骨架结构。
该设计充分利用CPP骨架高刚性优势，规避分子π-π堆积与空腔遮挡问题，成功构建固态互联孔道网络，大幅提升材料孔隙性能，开发了CPP衍生物多孔材料的全新合成路径。

实验部分
1. 功能化CPP前驱体合成：
以商用环己二烯衍生L型前驱体为初始原料，经镍介导山本偶联反应、氯化亚锡促进还原芳构化两步反应，以47%的总产率制备得到对称功能化的[9]CPP中间体。该中间体带有三组保护邻苯二酚基团，经三溴化硼脱甲基处理后，成功得到带有裸露邻苯二酚活性位点的核心组装砌块，为后续共价组装奠定基础。
2. 系列POCys材料组装合成：
1) 采用2:3的摩尔比，将功能化[9]CPP砌块与对苯二硼酸进行缩合反应，在氯仿-甲醇混合体系、65 ℃条件下高效组装得到目标产物POCy-1，分离产率高达94%。
2) 通过调控二硼酸连接体的分子长度，相同条件下成功合成POCy-2、POCy-3，产率分别为86%、91%，验证了该组装策略的通用性。
3) 同时实现单批次500 mg以上规模化制备，无需色谱纯化，合成工艺具备良好实用性。
3. 材料活化与稳定性测试：
对POCy-1进行真空热活化处理（100 ℃、0.01 mbar、10 h），探究活化前后材料结构稳定性。同时开展环境稳定性测试，将样品置于空气环境储存3个月、纯水浸泡7天，检测分子结构与结晶性变化，证实材料具备优异的固态结构稳定性。
4. 气体吸附与分离性能实验：
在77 K、298 K温度条件下，测试三种POCys材料对N₂、H₂、C₂H₄、C₂H₆、SF₆、Xe等气体的吸附性能。通过IAST理论计算评估C₂H₆/C₂H₄混合气体分离选择性，并开展动态穿透实验模拟工业工况分离效果，同时完成三轮气体吸附循环实验，验证材料循环再生性能。

分析测试
1. 结构表征：
1) 高分辨质谱（HRMS）证实三种POCys的分子量与同位素分布与理论分子式完全匹配；
2) ¹H NMR光谱呈现高度对称的芳香区特征峰，ROESY与DOSY光谱进一步验证材料单分散性与圆柱形分子结构。
3) 光学测试显示，POCy-1、POCy-2、POCy-3溶液最大吸收波长分别为345 nm、342 nm、339 nm，荧光发射波长稳定在505 nm，保留了[9]CPP的核心光物理特性。
4) POCy-1单晶衍射测试表明，其属于三斜P-1空间群，分子直径1.24 nm、高度1.46 nm，侧壁存在8.3 Å × 9.5 Å的矩形孔窗，单分子固有空腔体积达940 Å³。晶胞自由体积占比59%。分子正交堆积形成二维互联孔道网络，成功构筑三维多孔结构。
5) PXRD测试证实合成的POCy-1晶相与模拟晶相一致，热活化后仍保持完整结晶性，热稳定温度高达360 ℃。
2. 吸附与孔隙：
1) POCy-1、POCy-2、POCy-3的BET比表面积分别为1241 m²/g、373 m²/g、634 m²/g，其中POCy-1总孔体积0.68 cm³/g，与理论模拟值高度吻合。
2) NLDFT孔径分析表明其主孔径为1.1 nm，与单晶结构的本征空腔尺寸匹配，其比表面积较已报道CPP基多孔材料提升36%，突破了该类材料的孔隙性能瓶颈。
3. 气体吸附分离测试：
1) 298 K、1 bar条件下，POCy-1对C₂H₆、C₂H₄吸附量分别达3.9 mmol/g、3.4 mmol/g，同时可高效吸附H₂、SF₆、Xe等气体。C₂H₆吸附等温焓为27.5 kJ/mol，高于C₂H₄的25.7 kJ/mol，对乙烷结合力更强。
2) 其C₂H₆/C₂H₄（50/50）IAST选择性达1.68，动态穿透实验可实现两种气体高效分离，三轮吸附循环后性能无衰减。

机理分析
1. 规整结构：
刚性[9]CPP大环的空间导向作用，实现多组分精准同轴组装，三个对称分布的连接位点保障了圆柱形骨架的规整构筑，高刚性CPP骨架有效抑制了分子构象塌陷与无序堆积。
2. 孔隙稳定性：
CPP独特的径向共轭结构与高分子应变特性，可稳定本征空腔，同时分子间C–H···π相互作用促使POCy-1形成正交交替的有序堆积模式，构筑连续互联的三维孔道网络，规避了传统CPP分子孤立孔道的缺陷，且热活化后孔结构可完整保留。
3. 气体吸附性能：
POCy-1的吸附活性位点主要分布在分子堆积间隙，弯曲芳香骨架可通过色散力稳定气体分子；且材料对乙烷的吸附结合能更高，实现了乙烷优先吸附、乙烯穿透的反向高效分离效果。

总结
该研究以环对苯撑为核心构筑单元，借助动态硼酸酯共价组装策略，成功创制出一类全新的圆柱形多孔有机POCys材料。POCy-1实现了超高比表面积与规整互联多孔结构，展现出优异的多组分气体吸附能力与C₂烃选择性分离性能。该合成方法简洁高效、选择性优异，可规模化制备，且具备良好的结构可调性

文章标题：Cycloparaphenylene-Derived Porous Organic Cylinders
文章作者：Zi-Ye Huo、Liang-Liang Mao*、Lixia Guo、Lu Li、Xueliang Shi、Gaolei Li、Jia-Nan Gao、Hai-Bo Yang、Wen Zhou、Hongwei Li、Shengchang Xiang*、Sihai Yang*、Chen-Ho Tung、Li-Zhu Wu、Huan Cong*
DOI：10.1021/jacs.6c11182
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c11182

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