【剪切化学】双键臭氧化将二维COF剪裁为一维COF

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摘要
北京科技大学姜建壮老师和柳乃方老师团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e1182830发表的文章中，提出了一种通过“剪裁化学（clip-off chemistry）”从2D基质中选择性切除降维制备1D COF的新策略。作者设计了含可裂解烯烃键的2D sql拓扑框架，经臭氧化切断将X型四齿连接体转化为V型双齿连接体，获得端基含羧基的1D COF，并进一步通过席夫碱反应接枝Anderson型多金属氧酸盐（POMs）。该POM-COF复合材料凭借协同效应，在光催化醛高效选择性氧化为羧酸中表现优异，为定制合成具有预设链排列和功能取向的1D COF提供了全新平台。

研究背景
1. 行业问题：
1D COF具有活性位点全暴露、易分散、电荷分离效率高等优势，但其合成需满足严格的单体几何条件以维持单轴有序生长，且链间弱非共价作用易导致各向异性生长和无序堆积，极难获得长程有序和高结晶度材料。
2. 现有方案：
现有1D COF多依赖自下而上的[4+2]反应组装，或通过碳纳米管等模板引导结晶，但单体选择严重受限，且难以精确控制1D链的排列与功能取向。
3. 本文创新：
首创“剪裁化学”自上而下策略，以2D sql拓扑COF为母体，通过臭氧化选择性切断烯烃键实现降维，突破了单体几何限制，并成功负载POMs实现高效光催化。

实验部分
1. 母体合成与转化：
以卟啉和四苯乙烯为单体缩合合成含烯烃和亚胺键的2D sql-COF，再经氧化将亚胺键转化为更稳定的酰胺键。
2. 剪裁降维制备：
将2D COF分散后通入臭氧，精准切断四苯乙烯的烯烃双键，使X型节点裂解为V型，剥离出端基含羧基的1D COF。
3. 功能化与催化：
利用1D COF端基与氨基修饰的Anderson型POMs发生席夫碱反应制得复合材料，在可见光下高效催化苯甲醛氧化。实验突破：突破了传统自下而上合成1D COF的几何限制，实现了链结构的精准定制与端基功能化。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
PXRD证实2D COF具典型sql拓扑高结晶度，臭氧化后1D COF衍射峰位移表明维度降低；FT-IR证实酰胺键生成及烯烃键消失，出现羧基特征峰（1710 cm⁻¹）；TEM显示1D COF呈现清晰的一维纳米线形貌，宽度约5-8 nm。
2. 孔隙与比表面测试：
N₂吸附-脱附显示，2D COF的BET比表面积为850 m²/g，孔径约2.1 nm；降维后1D COF比表面积降至320 m²/g，孔径分布变宽，表明层间孔隙消除，转变为链间堆积孔隙。
3. 光电与催化性能测试：
UV-vis DRS显示POM-COF吸收带拓宽至650 nm，带隙降至1.85 eV；光电流响应显著增强，EIS显示电荷转移电阻降至45 Ω。光催化醛氧化转化率达98%，选择性>99%。结果揭示：剪裁化学成功实现降维，1D结构促进了电荷传输，POMs的引入大幅提升了光催化活性。

机理分析
1. 剪裁降维机理：
臭氧特异性攻击四苯乙烯的富电子烯烃双键并使其断裂，将四连接节点精准“剪裁”为二连接节点，实现2D到1D的拓扑降维。
2. 光催化协同机理：
1D COF的卟啉单元吸光产生电子-空穴对，一维结构提供平滑电荷传输通道；Anderson型POMs作为电子受体与活性中心，促进电荷分离并协同活化氧气，实现醛的高效氧化。

总结
1. 本文开创性地利用“剪裁化学”策略，通过臭氧化反应成功将2D sql-COF降维转化为1D COF，突破了传统1D COF合成的几何限制。
2. 获得的1D COF端基富含羧基，为后续功能化提供了理想平台，成功接枝Anderson型POMs。
3. 构筑的POM-COF复合材料在光催化醛氧化反应中展现出卓越的转化率与选择性，证明了降维策略在提升电荷传输和暴露活性位点方面的巨大优势，为定制化1D多孔材料的开发开辟了新路径。

文章标题：Excision in Reduced Dimensionality: Synthesis of 1D Covalent Organic Framework via Clip-off Chemistry
作者：Tongyan Li, Ai-Juan Li, Zichen Cai, Shuyu Dong, Tongxuan Li, Jing Li, Naifang Liu, Jianzhuang Jiang
DOI：10.1002/anie.1182830
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1182830

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北京科技大学姜建壮和柳乃方老师团队在Angew发表文章，通过“剪裁化学”策略，通过臭氧化切断2D COF中的烯烃键，成功降维合成1D COF，并负载Anderson型POMs，在光催化醛氧化反应中实现高效选择性转化。