氨基酸功能化的UIO-67材料实现三元C3混合物的一步法丙烯分离

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摘要
苏州大学赵朴、华东理工大学吴新平、太原理工大学李立博及中国科学院高能物理所缪平团队在Small上发表研究，针对高纯丙烯低成本纯化难题，提出利用氨基酸功能化锆基MOF（UiO-67-AA）的经济策略。该材料对丙烷和丙炔展现出极高吸附量与创纪录选择性，穿透实验证实可实现三元C3混合物一步法高纯丙烯分离。其合成成本较现有同类MOF降低2250倍以上，为工业烯烃纯化提供了极具潜力的低成本吸附剂平台。

研究背景
1. 行业问题：
丙烯是重要化工原料，广泛用于生产石化产品和聚合物，但其生产中常伴随丙烷和丙炔杂质。传统深冷蒸馏除丙烷和贵金属催化加氢除丙炔的方法能耗高、成本极昂贵，实现三元C3混合物低成本一步分离是工业界重大挑战。
2. 现有方案：
MOF吸附分离是低成本替代方案，但现有材料多局限于二元混合物分离；少数能实现三元分离的MOF合成成本极其高昂，且依赖昂贵的功能化配体，难以工业化应用。
3. 本文创新：
利用Zr-MOFs富含缺陷的特性，通过缺陷工程将廉价易得的含氮氨基酸引入缺陷位点，替代昂贵的配体修饰，构建低成本、高性能的UiO-67-AA，实现三元C3混合物一步高效分离。

实验内容
1. 材料合成与缺陷工程：
采用调制剂诱导缺陷策略合成富含缺陷的UiO-67，随后通过溶剂辅助配体交换，将廉价氨基酸引入Zr6簇缺陷位点，成功制备UiO-67-AA。该过程避免了复杂配体合成，大幅降低材料成本。
2. 静态吸附与动态穿透实验：
单组分吸附等温线显示UiO-67-AA对C3H8和C3H4吸附量显著高于C3H6，IAST选择性达同类材料基准。三元混合气体动态穿透实验中，出口直接获得聚合级高纯C3H6（纯度>99.5%），且多次吸附-脱附循环后性能无明显衰减。
3. 成本评估实验：
系统核算前驱体及合成成本，UiO-67-AA的千克级生产成本较文献报道的三元C3分离MOF降低2250倍以上，具备极高的经济可行性与工业应用潜力。

测试分析
1. 结构与孔隙表征：
PXRD证实氨基酸修饰后UiO-67-AA保持高结晶度；77 K N2吸附测试显示，其BET比表面积约950 m²/g，孔径约1.0 nm（较母体UiO-67的1200 m²/g和1.2 nm略有下降），证实氨基酸成功占据缺陷位并调控了孔道微环境。
2. 原位光谱与衍射测试：
原位红外光谱显示C3H8和C3H4吸附后N-H和C=O键发生明显红移，揭示氨基与气体分子的强相互作用；原位中子粉末衍射精准定位了杂质气体在孔道中的优先结合位点，确认氨基酸位点的特异性吸附。
3. 吸附热与热力学测试：
通过不同温度吸附等温线计算等量吸附热（Qst），UiO-67-AA对C3H8和C3H4的Qst分别达到约45 kJ/mol和50 kJ/mol，而C3H6仅为30 kJ/mol，从热力学角度揭示了其对杂质气体更强亲和力的本质。

机理分析
1. 超分子相互作用机理：
原位表征与DFT理论计算表明，氨基酸中的氨基作为氢键受体和偶极作用位点，与C3H8的C-H键及C3H4的端炔C-H键形成多重超分子相互作用，双重增强了对杂质气体的亲和力。
2. 电负性驱动设计规律：
通过系统评估具有不同含氮基团的UiO-67衍生物，发现分离性能与特定氮原子的电负性呈单调正相关。这一结论确立了“元素特异性与电负性驱动”的定量设计规则，为下一代工业烯烃纯化MOF吸附剂的精准设计提供了理论指导。

总结
本文通过缺陷工程将廉价氨基酸引入Zr-MOFs，成功开发了低成本的UiO-67-AA吸附剂。该材料在三元C3混合物一步法分离中展现出创纪录的选择性和优异的动态穿透性能，且合成成本大幅降低。研究揭示的氮电负性驱动设计规则，为高效、经济的气体分离MOF材料开发提供了重要的理论依据和实践范例。

文章标题：One-Step Separation of Propylene From Ternary C3 Mixtures in Amino Acid Functionalized Metal–Organic Frameworks
作者：Guilian Wang, Zhao-Xue Luan, Lu Zhang, Yi Wang, Yihan Lu, Lingxiang Bao, Ping Miao, Libo Li, Xin-Ping Wu, Pu Zhao
DOI：10.1002/smll.74568
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.74568

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