【MOF-8080】一种可去除金属离子介导的结构优化MOFs高性能储氢路径

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摘要
上海交通大学邹建新教授和胡志刚教授团队在《Advanced Energy Materials》（2026, DOI: 10.1002/aenm.71209）发表的研究中，针对常温高容量储氢MOF吸附剂合成中强吸附位点与框架稳定性难以兼顾的难题，提出“瞬态动力学导向”策略。该策略利用完全可去除的Ni(II)离子调节动力学延迟结晶反应，通过瞬态含镍凝胶精确控制MOF-808结晶，有效抑制晶体缺陷，成功制备出具有可及开放金属位点（OMSs）的本征MOF-808晶体（MOF-808-int）。该材料在298 K、100 bar下体积储氢量达14.2 g/L，在77 K/100 bar至160 K/5 bar条件下的可输送体积储氢量高达52.5 g/L，创下MOF基储氢材料顶尖记录，为解锁稳定MOF吸附剂的潜在性能提供了新范式。

研究背景
1. 行业问题：
实现碳中和急需高效安全的储氢技术。MOFs因高比表面积成为极具潜力的储氢吸附剂，但氢气与MOF框架间的物理吸附作用较弱（<5 kJ/mol），导致近常温下储氢容量急剧下降。
2. 现有方案：
学者致力于引入配位不饱和的开放金属位点（OMSs）增强吸附。如引入Ni2+、V(II)或Cu(I)等低价金属位点虽能提高吸附焓，但这些位点在环境条件下极易氧化或水解，稳定性差，且合成需苛刻条件，存在稳定性与性能的根本权衡。
3. 本文创新：
提出“瞬态动力学导向”策略，不改变MOF化学本质，而是通过引入完全可去除的Ni(II)离子调控结晶动力学，抑制晶体缺陷，从结构上优化稳定的MOF-808框架，最大化其本征OMSs的可及性，打破稳定性与储氢性能的权衡。

实验部分
1. 瞬态动力学导向合成：
在MOF-808合成体系中引入Ni(II)离子作为动力学调节剂，与有机配体先形成瞬态含镍凝胶延迟结晶。随后通过洗涤和活化完全去除Ni(II)，获得无缺陷的本征MOF-808-int晶体。
2. 储氢性能测试：
对MOF-808-int进行高压和变温储氢测试，评估其在不同温压条件下的体积储氢容量和可输送储氢容量。
3. 缺陷对比实验：
将MOF-808-int与传统直接合成的MOF-808进行对比，证实传统方法存在较多缺失簇缺陷，而瞬态导向法有效抑制了缺陷产生。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
PXRD证实MOF-808-int具有极高的结晶度和完整的ftw拓扑结构。XPS和ICP-MS证实活化后Ni离子被完全去除（Ni含量低于检测限），Zr和O元素比例符合化学计量比，证明无缺陷结构。
2. 孔隙与比表面测试：
77 K N₂吸附-脱附测试显示显著的I型等温线，MOF-808-int的BET比表面积高达2150 m²/g（传统样品仅为1600 m²/g），总孔容为1.05 cm³/g，微孔孔径集中在1.8 nm左右，揭示了缺陷被有效抑制。
3. 储氢热力学与容量测试：
低压氢气吸附等温线计算得出，MOF-808-int在零覆盖下的氢气等量吸附热（Qst）约为7.5 kJ/mol（传统样品为5.2 kJ/mol）。在298 K和100 bar下，其体积储氢容量达到14.2 g/L；在77 K、100 bar至160 K、5 bar的变温变压条件下，可输送体积储氢容量高达52.5 g/L，创下MOF材料顶尖记录。

机理分析
1. 结晶动力学机理：
Ni(II)离子的引入改变了Zr簇与配体的配位竞争动力学，形成瞬态凝胶网络减缓成核与生长速率。延迟结晶赋予系统自我纠错时间，热力学上倾向于形成无缺陷晶体，随后Ni(II)作为牺牲模板被洗脱暴露出本征Zr-OMSs。
2. 储氢吸附机理：
GCMC模拟表明，低压阶段氢气分子优先吸附在暴露的Zr-OMSs上，通过偶极-四极相互作用增强结合；高压阶段吸附机制转变为微孔填充，氢气在1.8 nm微孔中密集堆积，协同机制解释了其卓越储氢性能。

总结
1. 本文创新提出“瞬态动力学导向”策略，利用可去除的Ni(II)离子调控结晶动力学，成功制备出无缺陷、具有完全可及开放金属位点的MOF-808-int。
2. 该材料在常温高压及变温变压条件下展现出创纪录的体积储氢容量（14.2 g/L）和可输送储氢容量（52.5 g/L），证明了结构优化对提升稳定MOF储氢性能的巨大潜力。
3. 结合实验表征与GCMC模拟，深刻揭示了无缺陷OMSs在低压吸附和微孔在高压填充中的协同储氢机制，为设计高性能、高稳定性储氢材料提供了重要的理论指导和实践范式。

文章标题：Transient Kinetic Directing: A Removable Metal‑Ion‑Mediated Pathway to Structurally Refined MOFs for High‑Performance Hydrogen Storage
作者：Zi Li, Yinghui Li, Li Ren, Yang Zhan, Jianfeng Hua, Zhigang Hu, Jianxin Zou
DOI：10.1002/aenm.71209
文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.71209

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上海交通大学邹建新和胡志刚团队在AEM发表文章，提出“瞬态动力学导向”策略，利用可去除Ni离子调控MOF-808结晶，制备无缺陷MOF-808-int。其开放金属位点使其实现顶尖体积储氢容量，为储氢材料设计提供新范式。