微孔Cu-TBDA实现裂解气中创纪录的乙烯纯化效率

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摘要
南开大学胡同亮团队团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e6434772 发表研究，开发具备一维主通道与侧纳米笼结构的铜基MOF材料Cu-TBDA，构建全新扩散捕获分离机制，解决丙烯/乙烯分离容量与选择性相互制约的行业瓶颈。
1) 其主通道保障气体快速扩散，侧纳米笼富含氮结合位点强力锚定丙烯，298 K、0.01 bar低压下丙烯吸附容量达2.06 mmol g⁻¹，亨利选择性44.0、IAST选择性39.8，均刷新现有材料纪录；
3) 动力学测试丙烯扩散常数0.66 min⁻¹，动力学选择性4.57；动态穿透实验可从丙烯/乙烯混合气中分离纯度＞99.95%乙烯，脱附回收＞99.90%高纯丙烯，20次循环性能无衰减，可工业化低能耗纯化乙烯。

研究背景
1. 行业难题：
裂解工艺产出乙烯混合气中含1%–20%微量丙烯杂质，二者理化性质高度接近，深度分离难度极大。
1) 现有多孔吸附材料普遍在低压丙烯吸附容量与丙烯/乙烯选择性无法同时兼顾；
2) 大孔道材料传质快但结合位点弱，低压丙烯捕获能力差；
3) 超微孔材料束缚作用强、选择性高，但孔道狭窄造成扩散阻力大，吸附动力学缓慢，大幅降低设备处理效率。
2. 现有方案：
1) 大孔径MOF：如Ni(bdc)(dabco)₀.₅，扩散速率快，但0.01 bar丙烯吸附仅0.29 mmol g⁻¹，IAST选择性仅14.53，无法深度脱除微量丙烯；
2) 窄孔超微孔MOF：如Al-Fum，低压丙烯吸附可达1.67 mmol g⁻¹，选择性20.10，但扩散常数仅0.036 min⁻¹，吸附平衡耗时久，无法连续工业化运行；
3) 各类功能修饰MOF通过开放金属位点、极性基团提升亲和力，但仍无法同步优化扩散速率与低压吸附容量，始终存在性能取舍。
3. 本文创新：
1) 构筑一维宽主扩散通道搭配侧挂功能纳米笼，主通道实现快速气体传质，纳米笼提供高密度氮配位结合位点，同步解决动力学与热力学吸附短板；
2) 合成工艺简化，摒弃复杂溶剂热条件，常温回流即可批量制备，材料酸碱、热稳定性优异，满足工业循环使用要求。

实验分析
1. Cu-TBDA合成：
以三水硝酸铜、H₂TBDA有机配体为原料，采用简易搅拌回流法制备深蓝色Cu-TBDA晶体，产物收率68.5%；对比传统溶剂热与回流样品PXRD、吸附曲线，证实回流法产物晶体结构、分离性能完全保持一致，具备量产潜力。
2. 结构表征：
1) Cu-TBDA存在9.6 × 6.4 Å一维四方主通道，侧边分布6 Å纳米笼；BET比表面积910.0 m² g⁻¹
3. 稳定性测试：
1) 材料500 K下骨架完整；将样品浸泡酸碱、有机溶剂等苛刻环境一周，化学结构稳定性；
2) 完成20轮吸附-脱附循环测试，吸附容量无明显衰减。
3. 静态吸附热力学测试（298 K）
0.01 bar低压丙烯吸附量2.06 mmol g⁻¹，同条件乙烯仅0.17 mmol g⁻¹；丙烯零覆盖等量吸附热61.1 kJ mol⁻¹，乙烯仅22.8 kJ mol⁻¹；丙烯亨利系数21697.8 cm³ g⁻¹ bar⁻¹，乙烯492.97 cm³ g⁻¹，亨利选择性44.0；1/99混合气IAST选择性39.8，分离潜力Δq=82.52 mmol g⁻¹，均为行业最优水平。
4. 动力学吸附测试
丙烯扩散常数0.66 min⁻¹，乙烯0.15 min⁻¹，动力学选择性4.57；丙烯5.7 min达到吸附平衡，传质速率远超超微孔Al-Fum、Ni基MOF等对比材料。
5. 动态穿透性能测试
1/99低丙烯混合气工况下，乙烯产品产率22.49 mmol g⁻¹，脱附回收＞99.90%高纯丙烯，动态分离因子15.7；20次循环穿透性能无衰减，再生性能优异。
6. 原位FT-IR光谱测试
丙烯吸附后出现甲基、碳碳双键特征振动峰，骨架羧基、苯环特征峰强度显著变化，直观证明丙烯与骨架形成CH···N、CH···O、CH···π多重超分子相互作用；乙烯吸附光谱变化微弱，相互作用强度更低。
实验小结：
Cu-TBDA 同步实现超高低压丙烯吸附容量、顶尖选择性与快速扩散动力学，综合性能全面超越已报道 MOF 吸附剂。

机理分析
1. 扩散捕获协同分离机制
Cu-TBDA分级孔道构建双重吸附位点：
1) 主通道位点I与侧纳米笼位点II。一维主通道孔径充足，气体扩散阻力低，大幅降低分子迁移能垒；
2) 侧纳米笼富集四氮唑氮原子，形成高密度极性结合位点，对丙烯产生强束缚作用。
3) 丙烯分子依靠主通道快速扩散，进入侧笼后被牢牢捕获，实现动力学与热力学协同增效。
2. 分子结合能差异机理
DFT计算显示，纳米笼位点丙烯结合能-53.32 kJ mol⁻¹，乙烯仅-38.47 kJ mol⁻¹；丙烯甲基可形成多重氢键与π相互作用，结合强度显著高于乙烯，低压下优先被骨架捕获，实现微量丙烯深度脱除。
3. 反直觉扩散动力学解释
1) 丙烯分子尺寸更大，但扩散能垒仅10.61 kJ mol⁻¹，乙烯扩散能垒高达15.38 kJ mol⁻¹。
2) 丙烯甲基带来更强骨架亲和力，提供吸附热力学驱动力，抵消分子尺寸带来的空间阻力，因此扩散速率更快，打破“分子越小扩散越快”固有认知。
4. 完整分离路径
混合气流经材料时，乙烯与骨架弱相互作用，快速穿透流出得到＞99.95%高纯乙烯；丙烯依靠主通道快速扩散至侧纳米笼并稳定吸附，饱和后升温脱附，回收高纯度丙烯，整套流程可逆循环。

总结
本研究制备兼具一维主扩散通道与功能侧纳米笼的铜基MOF Cu-TBDA，解决丙烯/乙烯吸附分离中长期存在的容量与选择性相互制约难题。分级孔道结构兼顾快速气体传质与微量丙烯强捕获能力，低压丙烯吸附容量、吸附选择性、动力学性能均创下新纪录；材料热化学稳定性优异，可通过简易回流方法规模化合成。

文章标题：Diffusion-Trap Mechanism-Mediated Trace Propylene Capture in a Microporous Metal-Organic Framework Enables Record Ethylene Purification From Cracking Gas
文章作者：Qiang Zhang, Yi-Long Li, Si-Jia Wei, Chaosheng Bao, Lu-Lu Wang, Lan Lan, Wenxuan Feng, Zhi-Jian Fu, Ze-Ying Qian, Min Feng, Tong-Liang Hu
DOI：10.1002/anie.6434772
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6434772

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