腙键COF协同吸附锌离子与多碘化物，实现高性能锌碘电池

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摘要
北京科技大学姜建壮、王康教授等团队在Adv. Func. Mater. 2026 发表研究工作，开发两种二维腙键型共价有机框架Por-AQ-COF、Por-BT-COF，其孔道内大量腙基团可高效螯合吸附Zn²⁺，被固定的Zn²⁺与多碘化物产生协同吸附作用，大幅提升材料对I₃⁻的锚定能力，抑制穿梭效应；Por-BT-COF电极电化学性能最优，10 A g⁻¹高倍率下容量保有554 mA h g⁻¹，5000次循环容量保持率94%，综合性能超越现有所有锌碘电池碘宿主材料。

研究背景
1. 行业问题：
水系锌碘电池具备电压平台高、理论容量大、锌资源丰富、无毒安全优势，但充放电过程中产生的I₃⁻、I₅⁻等多碘化物易发生穿梭效应，直接造成电池容量快速衰减、库仑效率降低，限制实际规模化应用。
2. 现有方案：
1) 多孔碳、MXene、MOFs可物理吸附多碘化物缓解穿梭，但仅依靠孔道空间限域，结合力弱，长循环下多碘化物仍会泄漏，电池寿命提升有限；
2) 二维COFs材料拥有规整一维孔道、高孔隙、层间π堆叠结构，兼具电子传导与离子传输通道，已报道COF缺少足量Zn²⁺螯合位点，对锌离子吸附能力弱，无法形成离子协同固定作用，多碘化物锚定效果存在明显上限。
3. 本文创新：
1) 首次将富含腙螯合位点的二维COF应用于锌碘电池正极宿主，利用腙键N原子与Zn²⁺配位结合，构建离子协同吸附体系；
2) 设计两种共轭型酰肼单体与卟啉醛构筑COF，大π共轭骨架强化层间电子传输，提升电池倍率性能；
3) 依靠Zn²⁺与多碘化物协同相互作用，双重固定多碘离子，从化学作用层面彻底缓解穿梭效应，大幅提升电池容量与循环寿命。

实验部分
1. COF合成：
以卟啉四醛（Por-4CHO）为醛基单体，分别与蒽醌四苯甲酰肼（AQ）、苯并噻二唑四苯甲酰肼（BT）溶剂热缩合，制备Por-AQ-COF、Por-BT-COF，产物收率均＞80%。单体均含大π共轭结构，形成二维层状堆叠结构，为电子传输提供通路。
2. 材料稳定性实验：
将两种COF分别浸泡乙醇、THF、DMF、锌碘电解液、6 M盐酸等溶剂一周，通过PXRD对比浸泡前后晶体结构；同步开展TGA热稳定性测试，验证材料在电解液、酸碱环境下结构完整性。
3. 半电池电化学组装与电化学测试：
采用扣式电池结构，电解液选用3 M ZnSO₄+0.25 M ZnI₂混合体系，开展CV、GCD、EIS长循环测试；设置纯碳电极、无碘电解液对照组，区分COF的离子宿主功能与自身氧化还原活性。
4. 多碘离子、锌离子静态吸附实验：
配置ZnI₃、NaI₃、KI₃溶液，定量投入两种COF恒温浸泡24 h，利用UV-Vis光谱检测溶液剩余I₃⁻浓度，计算饱和吸附容量；分别测试材料对Zn²⁺、Na⁺、K⁺吸附量，对比不同阳离子对多碘吸附的促进效果；拟合吸附动力学与等温模型。
5. 原位/非原位表征：
原位Raman追踪充放电多碘物种可逆转化；非原位XPS检测吸附离子前后N、Zn元素结合能变化；DFT理论计算I₃⁻吸附能、碘还原反应吉布斯自由能垒，验证协同吸附机理。

分析测试
1. 吸附与孔隙：
Por-AQ-COF BET比表面积851 m² g⁻¹，孔径1.85 nm、2.08 nm；Por-BT-COF BET比表面积930 m² g⁻¹，孔径1.79 nm、2.05 nm，均为IV型等温线介孔结构，高比表面积提供充足离子吸附位点。
2. 结构表征：
1) 两种COF均为正交晶系sql拓扑AA堆叠高结晶结构；
2) 高分辨TEM观测到2.09 nm、2.05 nm规整晶格条纹，对应(011)晶面。
3) FT-IR出现1620 cm⁻¹腙键C=N特征峰，醛基、氨基特征峰完全消失；固体核磁161.8 ppm检测到腙键C=N碳信号，证实COF成功合成；
4) XPS证明腙键N位点可与Zn²⁺形成Zn-N配位键。
3. 热化学稳定性：
两种COF 370 ℃前无明显失重，热分解区间370–500 ℃；各类有机溶剂、酸碱电解液浸泡一周后PXRD图谱无偏移，晶体结构不坍塌，适配水系电池严苛使用环境。
5. 电化学表征测试：
1) CV：混合电解液下1.18/1.40 V出现可逆氧化还原峰，对应I⁻/I₃⁻可逆转化；
2) GCD：Por-BT-COF在2 A g⁻¹容量871 mA h g⁻¹，10 A g⁻¹容量554 mA h g⁻¹；5000圈循环容量保持率94%；
3) EIS：Por-AQ-COF电荷转移阻抗16.7 Ω，Por-BT-COF仅12.1 Ω，电荷传输动力学更快。
6. 静态吸附定量测试：
Por-BT-COF对Zn²⁺吸附容量1.48 mmol g⁻¹，对I₃⁻吸附容量3.18 mmol g⁻¹，锌碘吸附摩尔比约1:2；吸附动力学符合准一级模型，等温线匹配Sips非均匀表面吸附模型。

机理分析
1. 离子协同吸附机理：
COF孔道内腙键含大量富电子N位点，优先通过配位作用捕获电解液中Zn²⁺；预吸附的Zn²⁺带正电，通过静电相互作用大幅提升对I₃⁻阴离子吸附亲和力，形成Zn²⁺-I₃⁻稳定复合吸附体系，双重束缚多碘离子，抑制穿梭效应；Na⁺、K⁺配位能力弱，无法实现协同增效。
2. 电化学反应可逆转化机理：
充电阶段电解液I⁻在预吸附Zn²⁺位点氧化生成I₂，自发结合游离I⁻生成I₃⁻、I₅⁻并固定于COF孔道；放电过程多碘离子逐步还原为I⁻，原位Raman可观测I₃⁻/I₅⁻特征峰可逆出现与消失，反应高度可逆。
3. 动力学储能机理：
离子存储同时存在电容型与扩散型过程，高扫速下电容贡献占比最高达89.5%，共轭卟啉骨架实现快速电子传导，一维孔道无阻碍离子扩散，赋予材料优异倍率性能。
4. DFT理论计算：
纯净腙位点I₃⁻吸附能仅-0.338 eV；结合Zn²⁺后吸附能提升至-0.813 eV，结合强度显著增强；无Zn²⁺时碘还原反应能垒0.371 eV，吸附Zn²⁺后能垒降至0.308 eV，Zn²⁺同时兼具锚定多碘、催化碘氧化还原双重功能。

总结
本研究制备两种富含腙螯合位点的Por-AQ-COF与Por-BT-COF，依靠孔道内腙基团实现Zn²⁺高效吸附，从化学作用层面有效抑制锌碘电池多碘离子穿梭效应。两种COF材料组装电池表现出超高可逆容量、高能量密度、优异倍率性能与超长循环寿命，综合性能超越当前所有已报道锌碘碘正极宿主材料。

文章标题：Synergistic Adsorption of Zinc Ions and Polyiodide Species in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks for High-Performance Zinc–Iodine Batteries
文章作者：Mengying Huang, Kang Wang, Lei Gong, Xiya Yang, Rong Jiang, Guang Lu, Tao Yang, Jianzhuang Jiang
DOI：10.1002/adfm.76928
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76928

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北京科技大学姜建壮、王康教授团队发表的AFM研究中合成两种卟啉基腙键二维COF，利用孔道腙基团螯合Zn²⁺，构建锌离子-多碘协同吸附体系，显著抑制锌碘电池多碘穿梭。材料比表面积超850 m²/g，电池超高容量、长循环稳定性，为储能COF电极设计提供新策略。