高能MOF材料促进高氯酸铵集中快速释热分解 | 上海楷树化学科技有限公司

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高能MOF材料促进高氯酸铵集中快速释热分解

摘要
福州大学孙彩、福建物构所郭国聪、福建农林大学徐建刚团队在Inorg. Chem.发表研究，提出还原配体-金属中心协同策略，构筑新型高能金属有机框架（EMOFs）催化剂，优化高氯酸铵AP热分解性能。研究选取还原型双氰胺根（DCA⁻）与高能咪唑乙腈（Imat）为配体，分别制备钴基、铜基同分异构EMOF材料[Co(DCA)₂(Imat)₂]n与[Cu(DCA)₂(Imat)₂]n。测试结果表明，3 wt%钴基催化剂复合体系（3%-1-AP）性能最优，将AP分解峰值温度由439.3 ℃降至325.5 ℃，分解释热量由537 J/g提升至1301 J/g，放热峰宽仅8 ℃，较纯AP缩减23倍，实现了AP分步分解向单步集中快速释热的转变。

研究背景
1. 行业难题：
高氯酸铵AP是固体推进剂核心氧化剂，占固体推进剂质量占比约70%，其热分解特性直接决定固体火箭发动机燃烧性能。但AP存在分步分解特性，反应活化能高、分解动力学缓慢，存在分解温度高、释热分散、总释热量低等缺陷，严重制约固体推进剂的燃烧效率与工况稳定性。
2. 现有研究：
1) 过渡金属氧化物（CuO、CoO等）可降低AP分解温度、提升释热，但纳米氧化物易团聚，活性位点大量流失，催化稳定性差；
2) 中性红等有机小分子添加剂催化活性有限，无法有效消除AP高温分解高峰；
3) 传统高能MOF材料虽可结合催化活性中心与高能配体，实现催化与释热一体化，但普遍存在放热峰宽、能量输出分散的问题，难以满足推进剂高效燃烧的工况需求。
3. 本文创新：
1) 引入双功能配体：还原型DCA⁻配体加速电子转移、耦合催化反应，低感高能Imat配体补充体系释热量，兼顾催化效率与材料安全性。
2) 区别于传统刚性高能MOF骨架，该设计保留配体自由高能位点、不增加骨架敏感性，通过金属中心与双配体的精准配位耦合，实现AP分步分解反应的整合。

实验部分
1. 两种EMOF催化剂的合成：
以六水合硝酸钴、三水合硝酸铜为金属前驱体，咪唑乙腈Imat为高能配体、NaN(CN)₂为还原配体供体，室温水溶液体系分步搅拌反应，经室温缓慢挥发结晶，分别得到橙色钴基EMOF晶体1、蓝色铜基EMOF晶体2，合成工艺温和、可重复性强。
2. EMOF/AP复合体系制备：
采用溶剂辅助分散法，将不同质量分数的EMOF催化剂（3 wt%、5 wt%）超声分散于无水乙醇，与AP粉体混合搅拌，经减压旋蒸、真空干燥、研磨过筛，制备均匀复合粉体。同时设置纯AP对照组，排除加工工艺对分解性能的干扰，得到四组复合样品：3%-1-AP、3%-2-AP、5%-1-AP、5%-2-AP。
3. 催化热分解实验：
采用DTA、TG-DSC设备，在50–500 ℃温度区间、不同升温速率下测试样品热分解行为，精准测定分解峰值温度、放热峰宽、总释热量、活化能等核心参数；通过BAM标准测试材料机械感能，验证催化剂安全稳定性。
实验小结：该合成策略无需高温高压，工艺简单安全，制备的EMOF催化剂可均匀分散于AP基体、无团聚现象；低掺杂量即可实现优异催化效果，3 wt%掺杂量性能最优，打破传统催化剂高掺杂、低效率的局限，同时解决了传统改性材料释热分散、稳定性差的核心问题。

分析测试
1. 结构表征：
1) Co²⁺、Cu²⁺均为六配位畸变八面体构型，DCA⁻以双齿桥连模式构筑二维骨架，Imat为单齿配位。
2) SEM与EDS测试证实，EMOF催化剂均匀附着于AP晶体表面，活性元素全域均匀分散，无偏析团聚，为高效催化提供充足活性位点。
3) PXRD测试显示复合样品仅保留AP特征衍射峰，无新物相生成，证明催化剂与AP为物理复合、无副反应；
4) FT-IR光谱证实复合体系保留AP典型官能团振动信号，燃烧后高氯酸根特征信号大幅衰减，表明AP分解彻底。
2. 稳定性与安全性：
1) 材料1、2热分解起始温度分别为162 ℃、156 ℃，具备良好热稳定性；
2) 机械感能测试显示，材料1撞击感度＞40 J、摩擦感度36 N，材料2撞击感度24 J、摩擦感度80 N，两种催化剂均符合低感高能材料标准，工况安全性优异。
3. 热分解动力学与释热性能：
1) 纯AP活化能为201.4 kJ/mol，3%-1-AP活化能降至124.4 kJ/mol，降幅达38%，催化动力学提升显著；
2) 纯AP释热量537 J/g，3%-1-AP释热高达1301 J/g，提升2.42倍；
3) 纯AP放热峰宽185 ℃，3%-1-AP仅8 ℃，是目前已报道材料中最窄放热峰，实现极致集中释热。

机理分析
1. 集中释热机理：
1) 还原型DCA⁻配体与金属中心形成强耦合体系，钴基材料中Co-3d轨道与配体轨道发生显著杂化，加速AP分解过程中的质子耦合电子转移反应，将AP原本低温、高温两步分步分解反应整合为单步快速放热反应，彻底解决能量分散问题。
2) 同时高能Imat配体热分解可释放额外热量，协同提升体系总释热量。
2. 界面作用与电荷转移：
1/AP界面结合能为−0.56 eV、巴德电荷转移量达6×10⁻³ |e|，远优于铜基体系，界面电子耦合作用更强。高效的电子转移可快速氧化分解AP副产物NH₃，消除中间体抑制作用，推动AP低温彻底分解。
3. 金属性能差异机理：
1) 常规铜基材料低温活性优于钴基材料，但该EMOF体系中Cu²⁺存在姜-泰勒畸变，轴向键长拉伸导致电子分布不对称，阻碍电荷均匀传输；
2) 钴基材料对称八面体配位结构可实现电子离域传输，突破传统金属催化性能规律，展现更优异的催化释热效果。

总结
该工作制备的钴基EMOF催化剂可显著降低AP热分解温度、降低反应活化能、大幅提升释热量，同时实现前所未有的窄幅集中释热效果，性能显著优于传统金属氧化物、有机添加剂及多数EMOF催化剂。为高氯酸铵基固体推进剂高效燃烧改性、新型高能催化材料的设计开发提供了重要的理论支撑与技术参考。

文章标题：Concentrated and Rapid Heat Release in AP Decomposition: Reductive Ligand–Metal Synergy in Energetic Metal–Organic Frameworks
文章作者：Wen-Jing Yang、Meng Cui、Peng-Han Jiang、Xiao-Yue Zhang、Hao-Hui Xie、Zu-Jin Lin、Cai Sun、Guo-Cong Guo、Jian-Gang Xu
DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c02333
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.6c02333

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