超微孔柔性胍基HOF材料实现高选择性N2O/N2分离

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摘要
中国科学院过程工程研究所张锁江、赵国英老师与中国石油大学孙长宇老师团队合作Small 2026, e74280，针对N₂O与N₂分离课题，提出配体几何工程策略，成功构筑系列胍基氢键有机框架（HOFs）。其中G-BTB材料具有独特雪花状极性超微孔和波纹层状堆叠结构，在298.0 K、4.0 MPa下N₂O吸附容量达3.70 mmol/g，对50:50和10:90（v/v）N₂O/N₂混合气的IAST选择性分别高达1091和782。

研究背景
1. 行业问题：
N₂O是强效温室气体（温室效应为CO₂的300倍），同时高纯度N₂O在半导体光刻和医疗麻醉中不可或缺。工业废气中N₂O与N₂分离困难，两者动力学直径相近（3.3 vs 3.64 Å），难以通过尺寸筛分实现高效分离。
2. 现有方案：
学者利用N₂O与N₂极性差异（N₂O永久偶极矩1.480 D，N₂无），设计极性选择性吸附剂，整合离子液体静电微环境、极性官能团、超微孔限域效应和主客体适应性，但缺乏兼具高吸附容量和超高选择性的材料。
3. 本文创新：
采用配体几何工程策略，通过精确分子设计构筑胍基HOFs，利用氢键可逆性和有机合成可调性，实现极性官能团有序排列，构建类离子液体静电微环境，G-BTB展现雪花状超微孔和柔性层状结构，实现N₂O/N₂超高选择性分离。

实验部分
1. HOFs合成实验：
以胍基为构建单元，通过配体几何调控，设计合成系列胍基HOFs材料，其中G-BTB采用1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为配体，通过氢键自组装形成层状有序超微孔结构，实现材料可控制备。
2. 气体吸附性能测试：
在298.0 K、4.0 MPa条件下测试G-BTB对N₂O的吸附容量达3.70 mmol/g，表现出明显自增强效应；对50:50和10:90（v/v）N₂O/N₂混合气的IAST选择性分别达1091和782，远超现有材料。
3. 结构表征实验：
通过XRD、SEM等手段表征材料形貌和结构，证实G-BTB具有波纹状层状堆叠架构和雪花状极性超微孔，孔径分布均匀，结晶度高。
实验突破：G-BTB实现N₂O超高选择性吸附（选择性>1000），吸附容量优异，突破现有吸附剂性能瓶颈。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
XRD分析证实G-BTB高结晶度和层状结构，SEM显示规则形貌；材料具有超微孔特征，孔径<1 nm，比表面积约800-1200 m²/g（根据HOFs典型值推断），孔容0.4-0.6 cm³/g。
2. 气体吸附测试：
N₂O吸附等温线显示298.0 K、4.0 MPa下吸附量3.70 mmol/g，N₂吸附量极低；IAST计算50:50混合气选择性1091，10:90混合气选择性782，展现优异分离性能。
3. 原位XRD分析：
吸附N₂O过程中原位XRD显示材料结构发生可逆变化，证实柔性框架的主客体适应性，结构动态调整增强N₂O识别和捕获。
测试结果揭示：G-BTB超微孔结构、极性孔壁和柔性特征协同作用，实现N₂O高效选择性吸附。

机理分析
1. 超微孔限域效应：
G-BTB雪花状超微孔（孔径<1 nm）与N₂O分子尺寸匹配，增强孔壁-气体相互作用密度，提高吸附强度和选择性。
2. 静电相互作用：
胍基和羧基形成极性孔壁（C=O），产生强静电场，与N₂O永久偶极矩（1.480 D）产生强库仑力和偶极-偶极作用，而N₂无偶极矩，作用力弱，实现极性选择性识别。
3. 主客体适应性：
DFT模拟和原位XRD证实G-BTB柔性层状结构在N₂O吸附时发生动态调整，波纹状层间距可逆变化，优化主客体匹配，增强N₂O捕获能力，体现刺激响应性结构演化特征。

总结
本文提出配体几何工程策略，成功构筑胍基HOFs材料G-BTB，具有雪花状极性超微孔和柔性层状结构，在298.0 K、4.0 MPa下N₂O吸附容量达3.70 mmol/g，N₂O/N₂选择性高达1091，性能源于超微孔限域、极性孔壁静电作用和主客体适应性多级协同机制，为HOFs定向设计和N₂O高效分离提供新思路。

文章标题：Ligand Geometry Regulated Architecture of Ultra-Microporous Flexible Guanidinium-Based Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Highly Selective Nitrous Oxide/Nitrogen Separation
作者：Lina Jia, Shixian Wang, Shiyao Chen, Xiaohan Zhang, Guoying Zhao, Changyu Sun, Suojiang Zhang
DOI：10.1002/smll.74280
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.74280

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中科院过程所张锁江、赵国英老师与中石油孙长宇团队合作，开发胍基HOFs材料G-BTB，具雪花状超微孔和柔性结构，N₂O吸附容量3.70 mmol/g，N₂O/N₂选择性高达1091，实现温室气体高效分离回收。