镧系配位多孔聚合物有机框架作为高发光探针用于链格孢毒素的选择性传感

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摘要
上海市农业科学院韩铮老师团队在Advanced Functional Materials 2026，DOI：10.1002/adfm.76942发表的文章中，针对镧系发光探针在实际应用中面临的发光效率低及易受溶剂猝灭等难题，成功制备了一种新型铽功能化聚合物有机框架（BTH-PHEN-POF@Tb）。该材料以均苯三甲酰肼（BTH）和1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛（PHEN）为构筑单元，通过丰富的亚胺键和氮原子与Tb³⁺高效配位，激活了独特的目标触发协同天线效应。该探针实现了对链格孢毒素细交链孢菌酮酸（TeA）和链格孢酚单甲醚（AME）的高灵敏双靶标检测，为多功能镧系框架在分析化学中的应用开辟了新途径。

研究背景
1. 行业问题：
镧系发光探针具有寿命长、发射带窄等优势，但其f-f跃迁属禁阻跃迁，导致发光弱、摩尔吸光系数低；此外，配位溶剂分子易引发非辐射猝灭，且镧系离子水溶性差、易聚集，导致荧光信号波动和重现性差，严重限制了其在复杂实际样品中的广泛应用。
2. 现有方案：
学者通常引入芳香族天线配体促进能量转移以增强发光；或采用聚合物有机框架（POFs）提供多孔骨架和活性位点。然而，纯POFs荧光量子产率低且缺乏特异性识别位点，而将POFs与镧系离子深度结合用于高灵敏生物探针的研究仍不充分。
3. 本文创新：
提出将POFs与镧系离子深度整合的策略，设计合成BTH-PHEN-POF@Tb。利用POF骨架的π共轭结构提供丰富配位点，不仅引入特异性识别位点，还通过多孔结构限制荧光分子运动，有效缓解非辐射衰减，大幅提升发光稳定性和抗干扰能力。

实验部分
1. 材料合成与表征：
以均苯三甲酰肼（BTH）和1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛（PHEN）为前驱体，通过缩合反应构筑富含亚胺键的BTH-PHEN-POF，随后利用其丰富氮原子位点与Tb³⁺配位，成功制备高发光探针BTH-PHEN-POF@Tb。
2. 荧光传感与双靶标检测：
将探针分散于溶剂中，分别加入不同浓度的TeA和AME进行荧光滴定。探针对两种毒素均表现出显著的荧光增强响应，响应时间极短（<30 s）。对TeA和AME的检出限（LOD）分别低至1.51 ng/mL和0.15 ng/mL。在复杂基质中仍保持优异的稳定性和高度选择性。实验突破：实现了超快响应和超低检出限的双靶标毒素检测，解决了传统镧系探针稳定性差的问题。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
FT-IR和XPS证实了BTH与PHEN间亚胺键的形成及Tb³⁺与氮原子的有效配位。SEM和TEM显示材料具有均匀的多孔形貌，为分析物提供了充足的传质通道。
2. 孔隙与光学性能测试：
N₂吸附-脱附测试显示，材料的BET比表面积高达485 m²/g，平均孔径约为1.35 nm，总孔体积为0.62 cm³/g，有利于目标分子快速扩散。荧光光谱显示，负载Tb³⁺后在545 nm处出现强烈特征发射峰，证实天线效应成功激活。
3. 传感性能评估：
荧光滴定揭示极低检出限（TeA为1.51 ng/mL，AME为0.15 ng/mL），时间分辨荧光测得其发光寿命长达1.25 ms，有效消除背景干扰。结果揭示了多孔限域与镧系配位协同提升光学性能的原理。

机理分析
协同天线与限域抗猝灭机制：结合密度泛函理论（DFT）计算和前线分子轨道分析阐明，POF配体与目标毒素分子共同作为“天线”，捕获激发能并高效转移至Tb³⁺中心，触发独特的目标触发协同天线效应。同时，POF的多孔刚性骨架有效限制了溶剂分子和荧光基团的分子内运动，大幅减少溶剂诱导的非辐射衰减，保障了探针在复杂环境中的高发光效率与稳定性。

总结
本文成功构筑了一种新型铽功能化多孔聚合物有机框架（BTH-PHEN-POF@Tb），巧妙融合了POFs的结构可调性与镧系离子的独特光学特性。该材料通过目标触发的协同天线效应和骨架限域作用，实现了对链格孢毒素TeA和AME的超快、高灵敏、高选择性双靶标荧光传感，为多功能镧系框架材料在食品安全及有害物质光学检测领域的实际应用提供了极具潜力的创新平台。

文章标题：Lanthanide-Coordinated Porous Polymer Organic Frameworks as Highly Luminescent Probes for Selectively Sensing of Alternaria Toxins
作者：Dakai Guo, Dongxia Nie, Guoping Zhang, Jing Zhao, Zhihui Zhao, Zheng Han
DOI：10.1002/adfm.76942
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76942

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上海市农科院韩铮团队在AFM发文，设计合成新型铽功能化聚合物有机框架BTH-PHEN-POF@Tb，利用目标触发协同天线效应，实现对链格孢毒素TeA和AME的超快、高灵敏双靶标荧光检测。