二苯醌基COF用于光热协同催化高效制备过氧化氢

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摘要
吉林大学刘晓明、夏虹和南京邮电大学牛相宏等团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9372067发研究，构筑两种给体-受体型二苯醌基COF材料COF-JLU240、COF-JLU241，并提出光热协同催化策略提升光催化产H₂O₂性能。
1. 以缺电子四醛基二苯醌TFDPQ为构筑单元，两种富电子四苯胺单体经席夫碱缩合得到高结晶、高比表面积新型COFs，具备宽光谱光捕获、优异光电与光热转化能力。
2. 660 nm、100 mW·cm⁻²激光照射1 min，COF-JLU241温度由26.5 ℃升至184.6 ℃；模拟日光纯水无牺牲剂体系中，其产过氧化氢速率达4894.9 µmol h⁻¹ g⁻¹，是恒温23 ℃条件下的3.86倍。
3. 结合系列表征与DFT理论计算证实：材料自身光热效应提升体系温度，可加速光生电荷分离传输、降低表面催化反应能垒，为太阳能转化高效制过氧化氢提供全新协同催化思路，拓宽COF光催化应用体系。

研究背景
1. 行业问题
光催化利用水与氧气、太阳能绿色制备H₂O₂为替代路线，但现有光催化剂电荷复合严重、光化学转化效率低，难以落地实际应用。COFs作为无金属晶态多孔光催化材料具备结构可调优势，但现有改性手段仅局限于电荷分离优化、多相体系构建，缺少通用高效增效新策略。
2. 现有方案
1) 主流COF改性思路：调控分子骨架构建D-A结构、缺陷工程、异质复合等，仅从电荷传输单一维度提升产H₂O₂活性，性能提升幅度有限。
2) 光热协同催化已应用于光解水产氢、CO₂还原等反应，但该策略从未被用于COF光催化合成过氧化氢体系，相关研究空白。
3. 本文创新
1) 首次将强缺电子二苯醌TFDPQ作为COF受体构筑单元，搭配两种咔唑/芴类富电子苯胺给体，构建全新D-A型COF，拓宽全光谱光吸收范围、优化能带结构。
2) 提出材料本征光热协同增效策略，依靠COF自身光热转化升温催化体系，同步改善电荷动力学与表面反应热力学，不额外引入热源、助剂，普适性强。
3) 无需牺牲试剂、纯水相、空气/氧气条件下实现超高产H₂O₂速率，材料耐酸碱有机溶剂、循环稳定性优异，适配天然水体、连续流工业反应装置。

实验部分
1. 目标COF合成
选取缺电子单体3,3′,5,5′-四(4-甲酰苯基)-4,4′-二苯醌（TFDPQ），分别与富电子单体BCTA、BFTA席夫碱聚合；溶剂为正丁醇+邻二氯苯混合体系，6 M乙酸催化，120 ℃恒温反应72 h；产物COF-JLU240、COF-JLU241分离产率分别达90%、94%，产物不溶于水及常见有机溶剂，实现实验室克级稳定制备。
2. 材料稳定性实验
将COF样品分别浸泡于DMF、甲醇、四氢呋喃、3 M盐酸、3 M氢氧化钠水溶液72 h，通过PXRD、FT-IR验证骨架与结晶度保留，完成化学稳定性测试；TGA热重测试评估高温热稳定性能。
3. 光热性能测试
660 nm红外激光梯度功率（25–125 mW·cm⁻²）照射粉末样品，红外热成像实时记录升温曲线；开展6次升温-冷却循环测试光抗漂白稳定性；模拟日光下配置材料水分散液，对比纯水、COF悬浊液平衡温度差异。
4. 光热协同催化产H₂O₂性能实验
1) 恒温23 ℃对照组：模拟日光、可见光单独照射，纯氧纯水体系测试两种COF基础产率；改变催化剂投加量优化活性。
2) 无控温光热协同实验组：光照依靠材料自升温，记录平衡温度与稳态产过氧化氢速率；对比甲醇、苯甲醇牺牲剂体系活性提升幅度；采用河水、海水、自来水多水源验证实际水体适配性。
3) 循环与稳定性实验：5次循环催化测试材料可复用性；搭建连续流动反应装置，空气饱和纯水持续进料，40 h长时间稳定产过氧化氢；反应后溶液直接用于有机染料罗丹明B、亚甲基蓝降解。
5. 机理对照与捕获实验
无光、无催化剂单变量空白对照；氩气无氧氛围、氧气氛围活性对比；添加电子捕获剂AgNO₃区分产H₂O₂反应路径；EPR捕获实验检测超氧自由基DMPO-O₂•−信号，对比常温、升温条件自由基产量差异。

分析测试
1. 吸附与孔隙：
COF-JLU240 BET比表面积588.9 m² g⁻¹，孔径1.47 nm；COF-JLU241 BET比表面积635.5 m² g⁻¹，孔径1.48 nm；
2. 光热性质：
100 mW·cm⁻² 660 nm激光照射1 min，COF-JLU240最高温162.3 ℃，COF-JLU241达184.6 ℃；125 mW·cm⁻²强光下COF-JLU241峰值温度206 ℃；模拟日光水分散体系平衡温度分别53.3 ℃、63.1 ℃，纯水仅35.4 ℃。
3. 催化效率：
1) 恒温23 ℃：COF-JLU240产率2193.9 µmol g⁻¹ h⁻¹，COF-JLU241为1266.7 µmol g⁻¹ h⁻¹；光热自升温体系：
2) COF-JLU241产率4894.9 µmol g⁻¹ h⁻¹，420 nm表观量子产率9.03%；COF-JLU240最高AQY=9.86%；太阳能转化效率分别0.36%、0.32%，高于植物光合效率0.10%。
4. 电化学与原位表征
RDE测试COF转移电子数1.95、2.19，高选择性2e⁻氧还原；变温EIS、光电流证明升温阻抗下降、光电流提升；变温PL显示温度升高荧光强度降低，非辐射复合增强；原位DRIFT检测到O₂•−、H₂O₂特征红外峰，确认催化中间体生成。

机理分析
1. D-A骨架光电协同：
TFDPQ缺电子单元为电子受体，BCTA/BFTA为电子给体，价带、导带轨道空间分离，大幅降低光生电子-空穴复合速率；材料为间接带隙半导体，激子结合能仅33–34 meV，光激发后极易解离自由载流子。
2. 光热转化机理：
光生热载流子经电子-声子耦合快速非辐射弛豫（702 fs完成能量耗散，转化晶格热能）；电子空穴复合时间长达79 ps，实现动力学平衡：少量载流子放热升温体系，多数载流子留存参与氧化还原反应，二者互不竞争。
3. 光热协同催化：
1) 动力学层面：升温降低材料电荷传输阻抗，加速光生电荷分离与迁移，提升有效载流子数量；高温促进O₂•−自由基生成，提升氧还原反应速率。
2) 热力学层面：DFT吉布斯自由能计算显示，升温后H₂O₂脱附能由0.22 eV降至0.16 eV，降低2e⁻ORR路径反应能垒，中间体更易脱附生成产物。
4. 产过氧化氢反应路径
以两步2电子氧还原为主路径：O₂捕获电子生成O₂•−，进一步质子化生成H₂O₂；同步发生4电子水氧化提供电子源；二苯醌骨架芳香碳为O₂最优吸附活性位点，吸附能-1.0497 eV，电子自发从COF骨架转移至氧气分子活化反应物。

总结
本工作首次合成两类全新二苯醌基D-A型共价有机框架COF-JLU240与COF-JLU241，材料兼具高结晶度、大比表面积、酸碱溶剂稳定、宽光谱光吸收、高效光热转化多重优势。仅依靠材料自身光热效应提升反应温度，即可实现数倍提升过氧化氢合成速率。

文章标题：Diphenoquinone-Based Covalent Organic Frameworks for Efficient H₂O₂ Production via Photothermal Synergistic Catalysis
文章作者：Haiyang Liu, Yuxin Hou, Xianghong Niu, Shanshan Zhu, Liuliu Yang, Hong Xia, Shuo-Wang Yang, Xiaoming Liu
DOI：10.1002/anie.9372067
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.9372067

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吉林大学刘晓明、夏虹和南京邮电大学牛相宏等团队的Angew研究中，开发二苯醌基D-A型COF，材料具备超强光热转化能力，依靠本征光热协同效应大幅提升光催化产H₂O₂性能，纯水无牺牲剂体系产率达4894.9 µmol h⁻¹ g⁻¹，理论计算完整阐明协同催化微观机理，开辟COF光热催化新方向。