气体响应金属有机框架用于温度可调的自适应储热研究

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摘要
西班牙拉科鲁尼亚大学研究人员在JACS的研究中，开发出基于呼吸热效应的气体响应型MOF储热体系。该研究以MOF-508b为核心研究对象，通过调控5–25 bar二氧化碳等压环境，实现材料充放热温度在−30–120 ℃超宽区间精准可调。该体系可灵活调控储热热滞系数，甚至实现充放热温度反转（充热温度＜放热温度）为低碳储能技术革新提供全新思路。

研究背景
1. 行业难题：
现有相变储热材料存在工作温度区间固定、可调性极差的致命缺陷，单一材料仅能在狭窄温度区间工作，应对昼夜、季节及地域温差变化时，需搭配多种储热材料联用，大幅提升设备成本与运维复杂度，限制了规模化应用。
2. 现有方案：
目前主流储热材料分为如下几类
1) 显热储热材料储能密度低、局限性大；
2) 固-液相变储热材料储能能力优异，但存在过冷、熔解不均、液相泄漏、体积形变疲劳等问题；
3) 吸附式储热材料储能容量高，但工艺复杂，需真空再生环境，传热效率受限。
4) 现有压力辅助储热技术需上千巴超高压力，刺激条件严苛，无法落地实用。
3. 本文创新：
此前柔性MOF材料经证实可通过压力诱导产生呼吸热效应，用于制冷、热泵等领域。本研究首次探究MOF-508b温度诱导呼吸相变的储热性能，依托低压力二氧化碳气体响应机制，实现温和条件下储热温度宽域可调、热滞系数可控甚至温度反转。

实验部分
1. MOF-508b合成：
采用溶剂热回流法，以六水硝酸锌为金属源，对苯二甲酸、4,4'-联吡啶为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺与乙醇为混合溶剂，373 K恒温搅拌反应24 h。产物经正己烷持续洗涤、393 K真空干燥24 h，得到高纯度单相多晶MOF-508b粉末，合成工艺稳定、产物纯度高。
2. 温压响应相变实验：
依托同步辐射粉末X射线衍射、高压热重、变温差示扫描量热技术，在5–25 bar二氧化碳等压条件下，开展−30–120 ℃变温测试。证实MOF-508b可发生连续固-固相变，依次完成大孔相、中间适配孔相、窄孔相的可逆转化，相变过程伴随二氧化碳可逆吸脱附，且循环稳定性优异，90%高湿度环境下仍可保持结构稳定。
3. 储热性能实验：
设计三种差异化储热循环工况：等压充放热、高压充热低压放热、低压充热高压放热。成功实现储热温度80 K宽域调控，可大幅提升、降低甚至反转热滞区间，同时验证材料储能密度与商用储热材料持平，具备工业化适配潜力。

分析测试
1. 吸附与孔隙：
1) MOF-508b的BET比表面积为680 m²/g，朗缪尔比表面积达772 m²/g，具备优异的多孔结构；
2) 二氧化碳饱和吸附容量可达3.5 mmol/g，为相变储热提供充足的气体吸附位点。
2. 热力学参数测试：
经热力学拟合与计算，材料窄孔相至中间相焓变25.4 kJ/mol、熵变16.8 J/(mol·K)，中间相至大孔相焓变51.0 kJ/mol、熵变76.6 J/(mol·K)。5 bar压力下，加热相变总焓变61.1 J/g，冷却相变总焓变83.2 J/g；25 bar高压下焓变小幅衰减，分别为51.2 J/g、71.9 J/g。
3. 储能密度与热容测试：
材料比热容随温度升高由0.4 J/(g·℃)提升至1.2 J/(g·℃)，综合相变焓变后，最优工况下储能密度可达160 J/g（240 kJ/L），与商用储热材料性能持平。同时材料热稳定性随二氧化碳压力升高小幅提升，适配多工况高温储能场景。

机理分析
1. 气体响应相变：
MOF-508b具有互穿网络柔性骨架，在二氧化碳等压环境下，温度变化可驱动骨架发生可逆呼吸相变。
1) 升温过程中，材料脱附二氧化碳，由大孔相经中间相转变为窄孔相，发生吸热储热；
2) 降温过程中吸附二氧化碳，骨架反向重构完成放热释能。外界二氧化碳压力可调控相变平衡温度，压力越高，相变发生温度越高。
2. 宽域调温与热滞反转：
1) 区别于传统热制冷材料的线性调温规律，MOF-508b的温压响应具备非线性特征，依托骨架结构相变与气-固吸附耦合热力学效应，突破克劳修斯-克拉佩龙方程的常规限制。
2) 通过切换充、放热阶段的二氧化碳压力，可调控相变温差，实现热滞系数的放大、缩小与反转，达成低温储热、高温释热的特殊储能效果。
3. 热力学模型验证：
通过渗透系综模型拟合气体吸附等温线，精准复刻材料温压相图，证实储热调温性能由MOF骨架相变热力学参数、气-固吸附焓变与吸附亲和力共同决定，为后续高性能呼吸热储能材料设计提供理论支撑。

总结
本研究创新性开发了基于气体响应柔性MOF的自适应储热体系，以MOF-508b为研究载体，在5–25 bar温和二氧化碳压力条件下，实现了−30–120 ℃超宽温域的储热充放热温度调控，证实气体响应呼吸热MOF材料在自适应储能领域的普适性。

文章标题：Gas–Responsive Metal–Organic Frameworks for Adaptive Thermal Energy Storage with Tunable Charge–Discharge Temperatures
文章作者：María Gelpi、David González-Novo、Lorena Alonso-Marañón等
DOI：10.1021/jacs.6c07093
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c07093

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