HBr调节的智能二维铜-有机框架用于高效选择性光催化氧化

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摘要
东北师范大学李阳光教授、谭华桥教授、于飞洋团队在《Angewandte Chemie International Edition》（2026, DOI: 10.1002/anie.4163060）发表的研究中，针对智能光催化剂动态构效关系研究匮乏的问题，报道了一种结合铜环三核簇（Cu₃）的智能金属共价有机框架（Cu₃-MCOF）。该材料对HBr刺激具双重响应性，经历可逆亚胺质子化和Br⁻介导的铜节点重构，使光学带隙从2.50 eV降至2.02 eV，吸收边红移至613 nm。Cu₃-MCOF-HBr在α-松油烯氧化中光催化活性提高40倍，超氧自由基选择性超99%，为智能MCOF光催化剂设计提供了新平台。

研究背景
1. 行业问题：
光催化是解决能源环境问题的有效途径，但精确控制光子吸收、电荷分离等多步过程极具挑战。智能光催化剂可通过外部刺激按需调节性能，但相关动态材料与构效关系研究仍处起步阶段。
2. 现有方案：
学者多通过结构设计、活性物种调节等提高催化活性，但难实现实时控制。金属共价有机框架（MCOFs）结合了COFs和金属节点优势，其中铜环三核配合物（Cu-CTCs）具氧化还原活性和刺激响应性，但将其用于智能光催化调控的方案依然缺乏。
3. 本文创新：
将动态响应性扩展至金属簇节点，以醛基功能化Cu-CTCs为前驱体构建智能二维Cu₃-MCOF。利用HBr刺激触发亚胺质子化和铜节点重构，精准调控光催化路径和选择性，突破传统催化剂难实时调控的局限。

实验部分
1. 材料合成与刺激响应实验：
以醛基功能化Cu-CTCs和多齿胺连接体溶剂热合成二维Cu₃-MCOF，经HBr处理触发亚胺质子化和Br⁻介导的铜节点重构，制备Cu₃-MCOF-HBr，实现带隙和吸收边的显著红移。
2. 光催化氧化与溴化实验：
以α-松油烯为底物，Cu₃-MCOF-HBr催化活性达原始材料的40倍，超氧自由基选择性超99%；在1,2,4-三甲氧基苯溴化反应中同样验证了刺激触发的活性增强。实验突破：实现单一化学刺激对MCOF活性和选择性的双重、大幅度调控。

分析测试
1. 光学与电化学测试：
UV-vis DRS显示HBr处理后吸收边从500 nm红移至613 nm，带隙从2.50 eV降至2.02 eV；光电化学测试证实Cu₃-MCOF-HBr具更高电荷分离效率、更强光电流响应及更低电荷转移电阻。
2. 结构与孔隙表征：
PXRD、FT-IR和XPS证实HBr刺激后亚胺键成功质子化及Br⁻与铜节点配位重构；N₂吸附-脱附表明材料具永久孔隙率，BET比表面积约650 m²/g，孔径集中约1.2 nm，处理后孔结构完整。
3. 活性物种捕获测试：
EPR和捕获实验证实，Cu₃-MCOF-HBr光照下特异性产生超氧自由基，选择性>99%，而原始材料产生多种活性物种。结果揭示：HBr刺激引起的结构重构改善了空间电荷分离并改变氧气吸附位点，实现高选择性。

机理分析
1. 结构响应与光催化机理：
HBr刺激引发亚胺键质子化与Br⁻介导的铜节点重构。DFT计算和光谱表明，此协同作用促进电子在Cu₃单元内局域化，加速空间电荷分离。
2. 选择性调控机理：
结构重构使氧气吸附位点从铜节点转移至亚胺位点，吸附构型的改变特异性促进超氧自由基生成，从而实现>99%的高选择性。

总结
1. 本文成功构建基于动态金属簇节点的二维智能Cu₃-MCOF光催化剂。通过HBr刺激触发亚胺质子化和铜节点重构，实现光学带隙显著降低和电荷分离效率提升。
2. 材料在α-松油烯氧化和芳香烃溴化中展现40倍活性提升和>99%超氧自由基选择性。
3. 该工作为刺激驱动的光催化路径和选择性调控提供了深刻见解，拓展了智能MCOF在精准催化领域的应用。

文章标题：HBr-Regulated Smart 2D Copper-Organic Framework for Highly Efficient and Selective Photocatalytic Oxidation
作者：Dan Yang, Cong Wang, Xianggang Zhou, Xia Zhao, Huaqiao Tan, Hongfei Gao, Feiyang Yu, Yonghui Wang, Yangguang Li
DOI：10.1002/anie.4163060
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.4163060

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东北师范大学李阳光等团队在Angew发表研究，报道智能二维Cu₃-MCOF，通过HBr刺激触发亚胺质子化与铜节点重构，带隙降至2.02 eV，光催化活性提升40倍，超氧自由基选择性超99%。