β-酮烯胺共价有机框架中连续π-共轭促进电荷转移用于选择性光催化

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摘要
武汉大学郎贤军教授团队在ACS Applied Materials & Interfaces 发表的研究中，提出通过在COF骨架中引入炔基实现连续π-共轭的策略，以TpBD-COF为母体，将乙炔基和丁二炔基分别引入连接单元，成功合成了TpEDD-COF和TpBDD-COF。实验与DFT计算共同验证了光电性能顺序为：TpBDD-COF > TpEDD-COF > TpBD-COF。相较于TpBD-COF，新合成的COFs具有更高的平面性，显著增强了π电子离域在460 nm可见光照射下，以氧气为氧化剂进行苄胺选择性氧化，TpBDD-COF的转化率分别是TpEDD-COF的2倍和TpBD-COF的4倍。

研究背景
1. 行业问题：
COFs凭借结晶性、结构可调性和π-共轭特性在光催化领域潜力巨大。然而，COFs普遍面临电荷转移能力中等和激子快速复合的问题，电子离域不充分和激子湮灭严重制约了量子效率。
2. 现有方案：
学者们通过分子设计延伸π-共轭体系以促进电荷离域。在芳香单元间引入线性、刚性的π-间隔基团可扩展共轭。炔基因其线性几何构型可最小化构象无序，且其π体系可与相邻芳香基团耦合，被认为是理想的构建单元。
3. 本文创新：
以TpBD-COF为出发点，将乙炔基和丁二炔基分别引入连接体，构建出具有连续平面π-体系的TpEDD-COF和TpBDD-COF。更长的刚性间隔基团进一步放大共轭效应并促进面内激子解离，系统关联了炔基引入与电子结构优化及光催化性能的关系。

实验部分
1. COFs合成：
以Tp为节点，分别以联苯胺、含乙炔基和丁二炔基的二胺为连接体，通过溶剂热法合成TpBD-COF、TpEDD-COF和TpBDD-COF，均展现出良好的结晶性。
2. 光催化与稳定性测试：
460 nm光照下以O₂氧化苄胺，TpBDD-COF转化率分别为TpEDD-COF和TpBD-COF的2倍和4倍。多次循环实验证实TpBDD-COF具备优异的化学稳定性和耐久性。
3. 活性物种捕获：
自由基捕获实验确认超氧自由基阴离子（O₂•⁻）是TpBDD-COF催化亚胺生成的主要活性氧物种。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
PXRD证实三种COFs均具高结晶度，衍射峰与模拟图谱吻合。FT-IR中N-H振动消失、C=C和C-N特征峰出现证实β-酮烯胺键形成。FE-SEM和HR-TEM显示规则形貌，EDX证实C、N、O元素均匀分布。
2. 孔隙与比表面积：
77 K N₂吸附测试表明，TpBD-COF、TpEDD-COF和TpBDD-COF的BET比表面积分别约为620 m²/g、580 m²/g和540 m²/g。随连接体变长比表面积略降，但孔径均集中在1.5–2.0 nm，属典型微孔-介孔结构。
3. 光电性能测试：
UV-vis DRS显示，从TpBD到TpBDD-COF，吸收带边逐步红移，带隙依次为3.25 eV、3.07 eV、3.00 eV。光电化学测试证实TpBDD-COF光电流响应最强、电荷转移电阻最低。PL光谱表明其荧光强度最低、载流子寿命最长，证实连续π-共轭有效抑制了激子复合。
4. 电化学测试：
CV测得TpBDD-COF的LUMO能级为**-2.18 eV**，HOMO为**-5.18 eV**；相较于TpBD-COF（LUMO: -1.99 eV，HOMO: -5.24 eV），LUMO显著下移，更利于光生电子向O₂转移生成O₂•⁻。

机理分析
1. 理论计算验证：
DFT与TD-DFT计算表明，炔基引入使TpEDD-COF和TpBDD-COF骨架平面性更高，π电子离域范围显著扩大，分子内电荷转移效率逐步增强，且TpBDD-COF激发能更低，与实验光吸收红移高度吻合。
2. 光催化反应路径：
可见光激发TpBDD-COF产生电子-空穴对，光生电子转移至O₂生成O₂•⁻。连续π-共轭体系增强了电子离域与转移效率，使更多电子有效参与O₂活化，O₂•⁻进而进攻苄胺C-H键脱氢生成亚胺，大幅提升催化活性。

总结
本文通过在β-酮烯胺COF骨架中系统引入乙炔基和丁二炔基，构建了具有连续π-共轭体系的TpEDD-COF和TpBDD-COF，实现了光催化选择性氧化苄胺性能的阶梯式提升。TpBDD-COF在460 nm光照射下展现出最优的光催化活性和良好的循环稳定性，O₂•⁻被确认为关键活性物种。

文章标题：Continuous π-Conjugation in β-Ketoenamine Covalent Organic Frameworks Boosts Charge Transfer for Selective Photocatalysis
作者：Kanghui Xiong，Tongtong Jia，Keke Zhang，Ge Tian，Siyu Zhang，Yuexin Wang，Xu Li*，Xianjun Lang*
DOI：10.1021/acsami.6c08819
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.6c08819

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武汉大学郎贤军团队在ACS AMI发表研究，通过在β-酮烯胺COF骨架中引入乙炔基和丁二炔基构建连续π-共轭体系，合成TpEDD-COF和TpBDD-COF。TpBDD-COF带隙仅3.00 eV，在460 nm光催化苄胺选择性氧化中转化率达母体TpBD-COF的4倍，超氧自由基为关键活性物种，为高效COF光催化剂设计提供新范式。