二酮吡咯并吡咯基COF材料的侧链调控用于锂离子电池负极

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摘要
印度科学家Bikash Mishra、Amit Ghoshal等人在Advanced Materials报道了一类侧链工程改性的二酮吡咯并吡咯DKP基COF负极材料，用于高性能锂离子电池储能。研究以芘为连接单元，分别制备无取代、甲基改性、醚基功能化三种DKP基COF材料。其中醚基修饰的Py-DKPOMe COF表现出最优储锂性能，可逆容量达265 mA h g⁻¹，20C超高倍率下可稳定保留100 mA h g⁻¹容量，25C下仍维持60 mA h g⁻¹，可在61.7 s内实现80%荷电状态，锂离子扩散系数高达7.12×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹。该材料同时具备钠离子储能潜力。

研究背景
1. 行业难题：
锂离子电池新型有机分子电极材料虽具备结构可调、活性位点丰富、理论容量高的优势，但普遍存在电解液溶解、循环稳定性差、活性位点利用率低、容量快速衰减的缺陷，严重制约规模化应用。
2. 现有方案：
1) 当前学界主流方案是将氧化还原有机单元整合至晶态COF骨架中，利用COF长程有序结构、可调孔隙与高化学稳定性，抑制有机材料溶解问题，提升活性位点可及性。
2) DKP基团因具备可逆双电子氧化还原特性、刚性共轭骨架，是优质的储能功能单元，但现有DKP基COF缺乏精准的孔道微环境调控策略，离子传输动力学与界面配位效果难以兼顾，倍率性能与循环稳定性仍有较大提升空间。
3. 本文创新：
1) 采用分步侧链工程策略，对DKP单体进行无取代、甲基、醚基梯度改性，系统探究侧链结构对COF结晶性、孔隙结构、离子配位及电化学性能的影响。
2) 首次证实醚基柔性极性侧链可构建友好离子传输通道，平衡锂离子吸附强度与迁移效率，同时兼顾锂、钠双离子储能性能。

实验部分
1. 系列COF合成：
采用席夫碱缩合反应，以芘四苯胺（Py）为固定连接单元，匹配三种改性DKP单体分步合成目标材料。无取代Py-DKP COF需严苛条件（180 ℃、5天、乙酸催化）合成；甲基改性Py-DKPMe、醚基改性Py-DKPOMe及长醚链Py-DKPO2Me均在温和条件（120 ℃、3天）下制备，产物经离心、溶剂洗涤、索氏提取纯化，四种材料产率分别为82%、79%、78%、60%，且均不溶于常见有机溶剂，结构稳定性良好。
2. 电极制备与电化学测试：
按6.5:2.5:1比例混合活性材料、导电炭黑、PVDF粘结剂，以NMP为溶剂制备浆料，涂覆铜箔制成电极，组装2032纽扣电池。分别开展循环伏安、恒流充放电、倍率性能、长循环稳定性测试，同步搭建钠离子电池体系对比性能，最终组装Py-DKPOMe/LNMO全电池验证实际应用能力。
3. 材料稳定性实验：
对系列COF材料进行热重测试与酸碱盐化学稳定性测试，在水、3 M NaOH、3 M HCl环境中浸泡24 h，表征结构完整性；通过循环后电极的SEM、XPS、FTIR测试，分析循环过程中结构演变与SEI膜生长特性。

分析测试
1. 吸附与孔隙：
三种核心COF孔隙参数差异显著，印证侧链可精准调控孔道结构。
1) Py-DKP比表面积387 m²/g，孔径2.8 nm；
2) 甲基改性Py-DKPMe比表面积提升至1140 m²/g，孔径缩小至2.4 nm；
3) 醚基改性Py-DKPOMe因侧链空间位阻，比表面积降至131 m²/g，孔径2.0 nm，
2. 结构表征：
1) SEM、HRTEM显示Py-DKPOMe为棒状形貌，具备规整晶格条纹，骨架有序性优异。
2) TGA测试表明所有COF热稳定温度达320 ℃，耐温性良好；酸碱浸泡后PXRD图谱无明显变化，化学稳定性优异。
3. 电化学性能表征：
1) CV测试表明Py-DKP、Py-DKPMe循环后氧化还原活性大幅衰减，仅Py-DKPOMe可实现125次循环稳定可逆嵌脱锂。
2) 其锂离子扩散系数达7.12×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，0.1 mV/s扫速下扩散控制储锂占比44%，1 mV/s下电容控制占比81.4%，倍率与动力学性能远超传统碳基负极材料。

机理分析
1. 侧链改性调控：
无取代DKP单体存在强分子氢键，导致合成难度大、活性位点易屏蔽；甲基改性仅优化溶解性与结晶性，无法改善离子传输动力学；而醚基极性柔性侧链可构建连续极性配位通道，既为锂离子提供额外吸附位点，又不会造成离子禁锢，有效平衡锂离子吸附亲和力与迁移流动性。
2. 理论计算：
DFT计算表明，Py-DKPOMe的醚基侧链具备最优锂离子吸附能力；NEB迁移能垒测试证实其锂离子迁移能垒最低，可通过醚链位点的连续跳跃实现快速离子传输，从原子层面解释了其优异的动力学性能。

总结
本研究通过精准的侧链工程策略，梯度改性制备系列DKP基COF电极材料，通过甲基、醚基功能化优化材料合成工艺与孔道微环境。优选出的Py-DKPOMe COF依托醚基侧链的独特结构优势，实现了高可逆容量、超快充电速度、超高倍率稳定性的协同突破，同时具备锂、钠双离子储能能力。

文章标题：Side-Chain Modulation in Diketopyrrolopyrrole-Based Covalent Organic Frameworks for Fast and Durable Lithium-Ion Batteries
文章作者：Bikash Mishra, Amit Ghoshal, Supriti Dutta, Subham Ghosh, Urmimala Maitra, Pradip Pachfule
DOI：10.1002/adma.73960
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.73960

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