软多孔MOF/离子液体复合材料快速高选择性吸附氨气

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摘要
中国科学院过程工程研究所张香平、姚明水老师，联合2025诺奖获得者日本京都大学Susumu Kitagawa教授团队发表的研究J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c05989中，针对氨气（NH3）高效捕获难题，开发了离子液体负载的金属有机框架（MOF/IL）复合材料。该材料将高亲氨的钴基质子离子液体（[Bim]2[Co(NCS)4]）与具有扩散促进通道的蒽基MOF（ABHB-MOF）结合。该复合材料展现出独特的“S型NH3吸附等温线”，在298 K和1 bar下体积NH3吸附量高达455.81 cm³/cm³。

研究背景
1. 行业问题：
NH3的吸附是重要的化工课题。现有固体吸附剂（如MOFs）面临NH3吸附量不足、选择性差的痛点，且引入高活性位点易导致骨架坍塌或扩散缓慢，难以兼顾容量与动力学。
2. 现有方案：
学者们通过配体功能化增强MOF性能，或引入功能化离子液体（ILs）利用其氢键和酸碱位点提高选择性。但ILs的高粘度严重阻碍气相传输，且现有MOF/IL复合材料对限域通道内IL的结构演变及与NH3动态相互作用机制研究不足。
3. 本文创新：
提出一种简单、绿色的湿浸渍法，将高亲氨钴基质子IL引入大孔ABHB-MOF中。利用MOF的高孔体积限域IL，通过IL-NH3的有序相变机制，打破吸附容量与动力学的权衡，实现S型等温线吸附与超高体积吸附量。

实验部分
1. 复合材料合成实验：
采用湿浸渍法，将钴基质子IL（[Bim]2[Co(NCS)4]）负载到具有大孔和扩散通道的蒽基MOF（ABHB-MOF，配体为4,4'-(蒽-9,10-二基)双(2-羟基苯甲酸)）中。结果表明，MOF的高孔体积成功容纳了大量IL并实现均匀分散，制备出软多孔MOF/IL复合材料。
2. 氨气吸附性能实验：
在298 K和1 bar条件下测试NH3吸附，复合材料展现出独特的“S型吸附等温线”，体积吸附量高达455.81 cm³/cm³。相较于纯MOF和纯IL，其吸附容量和动力学均有显著提升。
3. 选择性与循环实验：
在混合气体中测试，材料表现出极高的NH3选择性；多次吸附-脱附循环后，吸附容量和骨架结构保持稳定。实验突破：解决了传统吸附剂容量与动力学不可兼得的痛点，实现了超高体积吸附量和S型阶跃吸附行为。

分析测试
1. 结构表征：
1) XRD测试表明离子液体负载未破坏MOF主体晶体结构，仅复合材料晶粒形貌变得不规则；
2) SEM-EDS测试证实离子液体在MOF孔道内均匀分散。
3) TGA测试显示，离子液体的限域修饰显著提升了复合材料的热稳定性，热分解失重过程更平缓。
2. 吸附与孔隙：
1) 纯Co-ABHB MOF比表面积为1885.285 m²/g，孔体积0.964 cm³/g；随着离子液体负载量提升，复合材料比表面积与孔体积逐步下降，离子液体均匀填充于MOF孔道内部。
2) 最优Co-ABHB/BimCo-60复合材料体积吸附容量达455.81 cm³/cm³，性能优于绝大多数已报道的MOF、HOF吸附材料。
3. 光谱测试：
DFT电荷差分分析显示，复合后MOF骨架整体获得0.43 e电荷，为氨气吸附提供充足活性位点。
4. 吸附选择性与动力学测试：
1) 298 K、1 bar条件下，Co-ABHB/BimCo-60对NH₃/N₂、NH₃/H₂、NH₃/CO₂的选择性分别达238.4、65.5、135.4。
2) 复合材料氨气扩散时间常数为3.1×10⁻⁴ s⁻¹，是纯离子液体的两个数量级，传质速率显著提升。
3) 潮湿工况下NH₃/N₂分离因子可达16214.38，抗湿性能优异。

机理分析
1. 有序相变机制：
空间限域下的IL在接触NH3时，其阴离子[Co(NCS)4]2-与NH3形成灵活的配位结构，诱导IL从无序态向有序的IL-NH3相转变，这种相变导致了独特的S型阶跃吸附等温线。
2. 快速传输与高选择性机制：
MOF骨架提供了促进扩散的原始通道，而IL的引入在孔道内构建了高密度离子位点修饰的“额外路径”。这些位点不仅特异性识别NH3，还作为“跳跃位点”加速NH3在复合材料基质中的传输，实现高选择性与快速动力学的统一。

总结
1. 本文通过湿浸渍法成功构建了软多孔MOF/IL复合材料，巧妙结合了蒽基MOF的扩散通道与钴基质子IL的高亲氨性。
2. 材料在298 K下实现了455.81 cm³/cm³的超高体积NH3吸附量，并展现出独特的S型吸附等温线。
3. 研究深入揭示了空间限域下IL-NH3的有序相变机制及高密度离子位点对传输动力学的促进作用，为设计兼具高容量、高选择性和快速动力学的先进气体捕获材料提供了全新范式和理论指导。

文章标题：Superior Selective and Fast NH3 Adsorption of Soft Porous MOF/Ionic Liquid Composites with Ordering Phase Transitions
作者：Haiyan Jiang，Kuilin Peng，Lu Bai*，Jochi Tseng，Kun Lu，Sai Chu，Guoxiong Zhan，Shaojuan Zeng，Kenichi Otake，Ming-Shui Yao*，Xiangping Zhang*，Susumu Kitagawa*
DOI：10.1021/jacs.6c05989
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c05989

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中科院过程所张香平与京都大学北川进团队开发软多孔MOF/IL复合材料，利用限域离子液体的有序相变机制，实现S型等温线及超高体积氨气吸附，兼具高选择性与快速动力学。