不对称Zn─N2O配位氢键有机框架用于电化学过氧化氢制备及污水处理研究

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摘要
天津大学李轶团队在Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e7902003报道了一种新型功能化氢键有机框架HOF电催化材料的构筑策略。研通过金属掺杂方式精准构筑具有不对称Zn─N2O配位构型的Zn-HOF催化剂。Zn-HOF的过氧化氢（H₂O₂）选择性最高可达96%，在自来水、天然湖水等未纯化水体中仍能实现高效H₂O₂电合成，法拉第效率达89%。同时，该材料可原位生成H₂O₂降解多种抗生素污染物。

研究背景
1. 行业难题：
H₂O₂可通过原位2e⁻ ORR实现电化学合成，但目前现有催化材料难以适配天然复杂水体环境，污水处理能耗与成本居高不下。
2. 现有方案：
现阶段学界主流的2e⁻ ORR催化材料包括过渡金属化合物、金属大环配合物、碳基材料以及MOFs、COFs等晶态多孔材料。其中MOFs与COFs合成条件严苛、成本偏高。而在2e⁻ ORR领域研究尚浅，且存在合成中骨架结构易紊乱、精准活性位点难以构筑的关键问题。
3. 本文创新：
团队创新性采用过渡金属掺杂改性策略，优选出适配HOF体系的Zn金属位点，精准构筑不对称Zn─N2O配位结构。同时实现了天然水体中原位产H₂O₂与抗生素废水降解一体化应用，大幅降低污水处理能耗与成本。

实验部分
1. Zn-HOF制备：
选取原料易得、制备简便的三聚氰酸-三聚氰胺基HOF为基底，在温和溶液自组装条件下完成纯相HOF合成，随后引入锌离子进行掺杂改性，成功制备Zn功能化Zn-HOF催化剂。电感耦合等离子体测试证实材料锌元素负载量为1.57 wt%，改性后材料保持完整纳米片层形貌。
2. 金属位点筛选：
通过密度泛函理论对六种过渡金属改性HOF体系进行全面筛选，确定Zn-HOF拥有最优2e⁻ ORR反应动力学，4e⁻竞争反应能垒最高，可最大程度保障H₂O₂生成选择性。
3. 电化学性能测试：
1) 分别在碱性（0.1 mol·L⁻¹ KOH）与中性（0.1 mol·L⁻¹ K₂SO₄）电解液中测试催化剂ORR性能，通过旋转环盘电极、流动电解池、H型电解池多场景验证产H₂O₂性能。
2) 同时开展真实水体适配性测试，在自来水、天然湖水中进行原位电合成实验。搭建自主夹层式反应器，完成罗丹明B、亚甲基蓝、多种抗生素的废水降解实验，并系统测试设备能耗与使用成本。
4. 稳定性循环实验：
对Zn-HOF进行2000次CV循环耐久性测试；开展三次催化循环实验，验证材料重复使用性能；测试反应后电解液锌离子溶出量，评估催化剂结构稳定性与安全性。

分析测试
1. 结构表征：
1) XRD测试显示Zn掺杂后材料保留HOF特征衍射峰，晶胞体积无明显变化，证明改性未破坏基底骨架；
2) TEM、HAADF-STEM表征证明材料为纳米片层结构，锌元素在骨架中均匀分布，为催化反应提供充足暴露活性位点。
3) 电化学测试显示，碱性条件下HOF、Zn-HOF双电层电容分别为1.7、2.2 mF·cm⁻²，中性条件下为1.4、1.8 mF·cm⁻²，Zn改性有效提升材料电化学活性面积与电子传输速率。
2. 催化性能测试：
碱性电解液中Zn-HOF的H₂O₂最高选择性达96%，电子转移数接近2；中性体系选择性可达82%。流动池测试中，不同电流密度下材料法拉第效率稳定在83%–98%；真实自来水、湖水体系中，H₂O₂产率分别为54.6、57.0 mg·h⁻¹，法拉第效率达86%、89%。搭载该材料的污水处理反应器能耗仅0.87 kWh·m⁻³，单电极成本仅为商用镀铂电极的1/32。
3. 污染物降解表征：
通过紫外可见光谱、液质联用、EPR自由基测试证实，Zn-HOF原位生成的H₂O₂可激发羟基自由基，有效降解磺胺甲恶唑、环丙沙星、四环素等多种抗生素，同时可快速降解有机染料污染物，且降解中间产物毒性显著降低。

机理分析
1. 配位结构调控机理：
研究通过理论计算证实，不对称Zn─N2O配位构型可精准调控材料电子结构。相较于其他过渡金属体系，Zn-HOF对O₂与*OOH中间体的吸附强度处于最优区间，既不会因吸附过强导致中间体难以脱附，也不会因吸附过弱无法触发反应。其2e⁻ ORR能垒仅0.14 eV，为六种金属体系最低，同时4e⁻竞争反应能垒高达
2. 键合稳定机理：
COHP与ICOHP计算表明，Zn-HOF体系中*OOH中间体的O─O键稳定性最优，-ICOHP值达5.87，可有效避免O─O键断裂生成水，促进*OOH脱附形成H₂O₂。Bader电荷分析证实Zn位点可调控电荷转移程度，实现中间体吸附脱附动态平衡。
3. 原位催化反应机理：
原位ATR-IRAS、原位拉曼光谱实时捕捉到1110 cm⁻¹、830 cm⁻¹处的*OOH中间体特征峰，同位素标记实验进一步佐证中间体归属，明确了Zn-HOF催化2e⁻ ORR的完整反应路径。AIMD模拟证明Zn掺杂不会破坏HOF骨架稳定性，氢键网络可协同Zn活性位点实现高效电荷与质子传输，保障长期催化稳定性。
4. 污水处理耦合机理：
催化剂原位生成的H₂O₂可触发类芬顿反应产生羟基自由基，精准攻击抗生素分子的羰基、氟原子等活性官能团，实现污染物高效降解。同时自主设计的夹层反应器可自供电完成降解反应，解决污水处理厂供电受限问题。

总结
本研究通过金属掺杂改性方式，成功构筑具有不对称Zn─N2O配位构型的Zn-HOF新型电催化材料，该催化剂在酸碱、中性及天然复杂水体中均展现出超高的H₂O₂合成选择性与产率，兼具优异的电化学稳定性与极低的金属溶出率。

文章标题：Asymmetric Zn─N2O-Coordinated Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Electrochemical Hydrogen Peroxide Production and Wastewater Purification
文章作者：Yuepeng Liu, Wenjing Yang, Suhang Meng, Shuo Zhao, Sihui Zhan, Yajing Sun, Yi Li
DOI：10.1002/anie.7902003
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.7902003

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