层间交错多孔配位聚合物准离散通道用于多场景CO2识别分离

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摘要
2025年诺贝尔化学奖得主京都大学Susumu Kitagawa院士，Ken-ichi Otake副教授与同济大学李风亭教授团队在ACS Appl. Mater. Interfaces发表研究工作，设计并合成了一种具有层间交错结构的配位聚合物材料CID-PNA。该材料构筑出窄窗连通芳香空腔的准离散褶皱通道，形成富π非极性吸附位点，可精准识别并选择性分离CO₂，可有效区分C₂H₂、CH₄、N₂等物性相近气体。

研究背景
1. 行业难题：
工业炔烃提纯、沼气升级、燃烧后碳捕获场景中，CO₂常与C₂H₂、CH₄、N₂共存，这类气体分子尺寸、理化性质高度相近，精准选择性捕集CO₂难度极大。
2. 现有方案：
针对CO2的分离问题，目前MOF研究的主流改性策略是引入开放金属位点、极性官能团，可有效提升CO₂吸附亲和力，但存在明显弊端：
1) C₂H₂具有更高四极矩与酸性，会优先占据极性活性位点，引发共吸附现象，大幅降低CO₂选择性；
2) 同时强极性位点吸附焓高，材料再生能耗大，且普遍存在湿度敏感性，易受水汽干扰失效。
3) 此外，传统窄孔道分子筛材料虽可实现尺寸筛分，但气体扩散速率慢、有效工作容量低，难以适配工业化应用。
3. 本文创新：
团队创新性提出准离散通道构筑策略，摒弃传统极性位点改性思路，构建由窄窗口连通芳香空腔的褶皱孔道结构。利用富π非极性孔道环境，实现热力学精准识别与动力学快速传输的协同效应，兼顾高CO₂选择性、快速吸脱附速率、低再生能耗与优异抗湿性能。

实验部分
1. CID-PNA合成：
以六水硝酸钴为金属源，间苯二甲酸（ipa）、N-(4-吡啶基)异烟酰胺（pna CAS:64479-78-3）为配体，在DMF/甲醇/水混合溶剂体系中80℃溶剂热反应24 h，制备得到紫黑色CID-PNA单晶。合成产物经甲醇三次溶剂交换，150℃真空干燥过夜完成活化，脱除孔道内溶剂分子，获得规整多孔骨架结构，材料合成工艺简单、条件温和。
2. 结构与热稳定性实验：
1) 通过单晶X射线衍射、PXRD、热重测试表征材料基础结构与稳定性。结果显示，合成态CID-PNA为单斜晶系，活化后发生骨架弛豫、孔道收缩，对称性降至三斜晶系，溶剂可及孔隙率为20.0%；
2) 材料热稳定温度可达400℃，合成态与活化态样品均具备优异相纯度，骨架结构稳定性良好。
3. 气体吸附与水汽吸附性能实验：
1) 298 K、1 bar条件下测试单组分气体吸附性能，CID-PNA对CO₂吸附量达45.4 cm³/g，显著高于C₂H₂（24.1 cm³/g）、CH₄（10.7 cm³/g）、N₂（4.2 cm³/g）。
2) 水汽吸附测试表明材料疏水性能优异，50%、95%相对湿度下吸水率仅6.4 cm³/g、13.9 cm³/g，CO₂/H₂O吸附比值远优于CALF-20、13X分子筛等经典商用材料。
4. 动态循环吸附实验：
模拟烟气氛围下完成30次室温吸脱附循环，材料容量无衰减，吸脱附过程分别可在4 min、8 min内完成，动力学性能优异。进一步开展干湿、高低温动态穿透实验，证实材料在湿热烟气工况下仍可保持稳定分离性能，适配复杂工业环境。

分析测试
1. 结构表征：
以CO₂为探针测试孔隙参数，CID-PNA比表面积达423 m²/g，孔容为0.09 cm³/g，活化后孔道空腔尺寸6.2 × 3.3 Å²，连通窗口尺寸2.0 × 2.0 Å²，规整的微孔准离散结构为气体选择性吸附与快速扩散提供结构基础。
2. 吸附选择性测试：
IAST理论计算显示，298 K、1 bar下材料CO₂/C₂H₂、CO₂/CH₄、CO₂/N₂选择性分别为5.1、14.8、117.7，优于多数同类型PCP材料。CO₂吸附等量焓仅33.2 kJ/mol，远低于Mg-MOF-74、CALF-20等 benchmark材料，实现高选择性与低再生能耗的平衡。
3. 光谱与晶体原位表征：
原位单晶衍射证实CO₂吸附会引发骨架轻微晶格膨胀，利于气体扩散；DRIFTS光谱检测到2340 cm⁻¹、2360 cm⁻¹处CO₂特征伸缩振动峰，同时骨架芳香环振动峰微弱偏移，证明CO₂与孔道存在弱相互作用。

机理分析
该材料优异的CO₂选择性分离性能源于准离散芳香孔道的协同作用机制。
1) 结构层面，窄窗-空腔交替的准离散通道实现动力学筛分，限制杂质气体扩散，富π非极性芳香孔穴构建了专属CO₂识别位点。
2) 分子作用层面，CO₂可与pna配体吡啶环形成C═O···H氢键作用，与羧酸配体芳香环产生π···π堆积作用，双重协同作用赋予CO₂更强吸附亲和力。
3) DFT计算显示，CO₂与骨架相互作用能为−40.23 kJ/mol，显著强于C₂H₂（−34.54 kJ/mol）、CH₄（−30.42 kJ/mol）、N₂（−19.62 kJ/mol），从能量角度解释了材料的CO₂专一识别特性。同时非极性疏水孔道可有效抑制水汽竞争吸附，保障材料高湿环境下的分离稳定性。

总结
本研究精准设计并制备了具有准离散一维芳香孔道的互穿型配位聚合物CID-PNA，突破了传统多孔材料CO₂分离的性能瓶颈。材料依托独特的孔道结构，实现了多体系混合气体中CO₂的高效选择性识别，可一步纯化得到超高纯度C₂H₂、CH₄、N₂产品。

文章标题：Quasi-Discrete Channels of Porous Coordination Polymers for Selective Multiscenario CO2 Recognition
文章作者：Tao Jia、Maryam Nurhuda、Ken-ichi Otake*、Yifan Gu、Hirotoshi Sakamoto、Takashi Kajiwara、Daniel M. Packwood、Jiang Wu、Fengting Li*、Susumu Kitagawa*
DOI：10.1021/acsami.6c09021
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.6c09021

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