受艺术镶嵌启发的COF膜规模化制备及海水淡化作用

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摘要
天津大学赵颂团队在Angew. Chem. Int. Ed.发表研究，受埃舍尔镶嵌艺术启发，开发了一种新型共价镶嵌组装策略，成功制备无缺陷超微孔镶嵌型共价有机框架膜（tCOF膜）。团队首先合成孔径约5 Å的亚胺键欠计量比COF基元，通过界面聚合实现基元无缝拼接，彻底消除传统COF膜的晶间缺陷。该tCOF膜兼具优异透水性能与离子筛分能力，水渗透率达10.2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，硫酸钠截留率99.4%，Cl⁻/SO₄²⁻选择性高达1090，可实现30 cm宽幅无限长卷对卷规模化制备，两级纳滤工艺可提纯获得纯度超99%的氯化钠，为盐水资源化分离提供全新技术路径。

研究背景
1. 行业难题：
单价/二价盐精准分离是盐水处理、海水淡化与资源回收的核心技术环节。传统纳滤膜难以兼顾高透水通量与超高离子选择性，常规COF膜存在埃级孔道调控困难、晶间缺陷多、大面积制备难度大的问题，严重限制工业化应用。
2. 现有方案：
目前学界多通过孔道修饰、官能团改性优化COF膜分离性能，亚胺基COF因骨架稳定被广泛研究，但纳米级孔径分布无法实现精准离子筛分；胺键型COF具备天然埃级超微孔结构，但活性反应位点匮乏，难以实现薄膜无缝组装与规模化制备。
3. 本文创新：
团队创新性将艺术镶嵌理念引入膜材料制备，开发共价镶嵌组装技术。以欠计量比合成的胺键COF为镶嵌基元、TMC为连接单元，通过肖顿-鲍曼反应实现基元无缝拼接，彻底消除膜层缺陷。该策略兼顾精准埃级孔道结构、超高离子选择性与规模化制备能力，突破传统COF膜性能与工艺双重瓶颈。

实验内容
1. 欠计量比COF基元合成：
以1,3,5-三甲酰苯、哌嗪为单体，哌嗪过量的欠计量比配比，110 ℃溶剂热反应72 h，合成表面暴露仲胺基团、孔径5 Å的TFB-PZ ssCOF超微孔基元，为后续薄膜组装提供活性位点。
2. 镶嵌型tCOF膜组装优化：
基于水/正己烷界面聚合体系，利用ssCOF与TMC的酰胺化反应实现共价镶嵌拼接。系统优化ssCOF浓度、界面反应时间，确定0.1 wt%浓度、10 min反应为最优工艺，制备无缺陷致密分离膜层。
3. 规模化制备与器件组装：
依托卷对卷工艺，实现30 cm宽幅、无限长度tCOF膜连续制备，可成功卷制为1812型螺旋缠绕膜组件，不同区域膜样品性能均匀，验证工艺稳定性与工业化潜力。
4. 分离性能与工艺验证：
通过错流过滤测试单盐、混合盐分离性能；搭建两级纳滤体系，处理氯化钠/硫酸钠混合盐水，验证材料资源回收实际应用效果；开展48 h长效稳定性测试、不同压力与盐浓度适应性测试。

分析测试
1. COF结构表征：
1) PXRD、HRTEM测试证实材料结晶度优异，特征衍射峰与模拟图谱高度匹配，颗粒尺寸均匀约200 nm。
2) TFB-PZ ssCOF比表面积达1000 m²/g，总孔容1.19 cm³/g，孔径5 Å；
2. 薄膜结构表征：
1) tCOF膜分离层厚度90 nm，表面粗糙度仅2.8 nm，分子量截留值400 Da，有效孔径5.8 Å；
2) 膜表面等电点2.9，中性条件下zeta电位-63 mV，强负电特性实现高效阴离子静电筛分，水接触角28°，亲水性能优异。
3. 宏观分离性能测试：
最优工艺下膜水渗透率10.2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，硫酸钠截留率99.4%；混合盐体系中Cl⁻/SO₄²⁻选择性高达1090，远超传统商用及文献报道COF膜材料。
4. 膜稳定性测试：
膜材料热分解温度超300 ℃，力学柔韧性优异，可反复弯折；0.1–5.0 g/L宽盐浓度、2–8 bar压力区间内性能稳定，48 h连续过滤通量与截留率无明显衰减。

机理分析
该研究结合DFT理论计算与MD分子动力学模拟，阐明tCOF膜精准离子筛分机理。
1. 一是尺寸筛分效应，膜内5.8 Å超微孔道可高效截留水合半径更大的二价硫酸根离子；
2. 二是唐南静电排斥效应，膜表面强负电荷对高价负电SO₄²⁻产生极强排斥作用。
3. 理论计算显示，水合SO₄²⁻扩散能垒高达253 kJ/mol，远高于Cl⁻的127 kJ/mol，且硫酸根离子水合自由能极高，脱附渗透阻力极大；而水分子氢键作用强、扩散能垒仅62.3 kcal/mol，可快速穿透膜层。
双重机制协同作用，让材料实现高通量与超高离子选择性的完美兼顾。

总结
该研究创新提出艺术启发的共价镶嵌组装策略，成功制备无缺陷、可规模化的埃级孔道tCOF分离膜。该材料依托精准超微孔结构与强负电表面特性，实现了单价/二价盐的超高选择性分离，兼具优异的透水通量、力学稳定性与工况适应性。卷对卷规模化制备工艺与两级纳滤资源化提纯体系，有效解决了传统COF膜难以工业化的痛点，为多孔框架功能膜的结构设计、精准组装与盐水资源化应用提供了全新的设计思路与技术方案。

文章标题：Scalable Art-Inspired Tessellated Covalent Organic Framework Membranes Enable Highly Selective Ion Separation
文章作者：Zhenyi Zhao、Rui Guo、Tianxiang Yang、Zhi Wang、Tiezheng Tong、Yawei Du、Song Zhao
DOI：10.1002/anie.3730617
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.3730617

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