基于串联平纳/席夫碱反应的恶嗪COF材料用于过氧化氢光合成研究

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摘要
上海理工大学王蕾团队在JACS发表研究，开发了一种一锅法串联平纳/席夫碱反应新策略，成功构筑恶嗪键锁定的高稳定二维共价有机框架（TpPO71）。该创新合成方式将框架结晶与不可逆化学键构筑耦合，相较于对照亚胺型COF材料TsPO71，TpPO71具备更优异的电荷分离传输能力、更广的酸碱耐受稳定性与光热稳定性。该材料可高效光催化合成过氧化氢，引入苯甲醇牺牲剂后产率可达13682 μmol g⁻¹ h⁻¹，还可制备成柔性催化膜实现自然光下的稳定产氢。

研究背景
1. 行业难题：
目前主流的亚胺键COFs合成工艺成熟、单体丰富，但亚胺键的可逆性导致材料耐酸碱、耐水解稳定性极差，极易发生结构坍塌。而现有高稳定C-C键COFs合成条件苛刻、结晶度难以保障，极大限制了COFs的规模化制备与实际催化应用。
2. 现有方案：
学界多采用后合成改性、多组分反应等方式优化COFs稳定性，将可逆亚胺键转化为苯并恶唑、喹啉等稳定杂环键。但这类方法普遍存在步骤繁琐、纯化复杂、材料结晶度下降、光催化性能衰减等问题。
3. 本文创新：
创新性提出单锅串联平纳/席夫碱反应，利用邻羟基苯甲醛与氰基单体的原位反应，一步实现亚胺键不可逆锁定，构筑恶嗪杂环交联COFs。该方法无需多步改性、条件温和，同步实现材料高结晶度、超高化学稳定性与优异光电性能，突破了传统稳定化改性工艺的技术瓶颈，拓展了COFs键合化学与光催化应用范围。

实验部分
1. 目标恶嗪COF与对照亚胺COF的合成：
以2,4,6-三酰基间苯三酚（Tp）、商用廉价颜料橙71（PO71）为单体，通过一锅串联平纳/席夫碱反应合成恶嗪键锁定TpPO71 COF；以无醛基的间苯三酚（Ts）替代Tp，合成仅含可逆亚胺键的对照材料TsPO71。同时尝试其他单体组合，证实该串联反应是构筑恶嗪COF的专属有效策略。
2. 材料稳定性测试：
将两种COF分别置于有机溶剂、3–6 M酸碱溶液、沸水中浸泡3天，对比结构稳定性；通过热重测试分析材料热稳定性能，验证恶嗪键的结构加固作用。
3. 光电与光催化性能测试：
系统测试两种材料的紫外可见吸收、能带结构、电荷传输与分离效率；在宽pH环境、不同气氛下开展过氧化氢光合成实验，探究催化性能差异；通过循环实验验证材料光催化稳定性，并制备TpPO71/乙基纤维素柔性催化膜，测试自然光下的实际催化产能效果。

分析测试
1. 结构表征：
1) TpPO71的BET比表面积达545.25 m²/g，显著高于TsPO71的345.43 m²/g；
2) 两种材料均为二维AA堆叠纳米片结构，具备优异结晶度，特征衍射峰清晰，证明一锅法合成可完美保留COF长程有序结构。
3) FT-IR证实单体氰基完全反应，生成新型C-N键；固态¹³C NMR在98 ppm出现恶嗪环N-C-O特征峰，TsPO71无该信号、仅存在173 ppm亚胺特征峰；XPS测试检测到恶嗪环专属醚键氧信号，从分子层面证实恶嗪键成功构筑。
2. 稳定性测试：
1) TpPO71可耐受极端酸碱、沸水及有机溶剂浸泡，400 ℃以下无明显热失重，结构与结晶度完整；
2) TsPO71在苛刻环境下结构坍塌、结晶度大幅衰减，热稳定性更差，印证恶嗪键的不可逆稳定作用。
3. 光电性能表征：
TpPO71光学带隙1.92 eV（TsPO71为1.96 eV），光吸收范围更广；电荷转移电阻更低、光电流密度更高，光生载流子寿命0.32 ns，短于对照材料，电荷分离与迁移效率更优，有效抑制载流子复合。
5. 催化性能：
纯水环境下TpPO71过氧化氢产率1610 μmol g⁻¹ h⁻¹，远高于TsPO71的383 μmol g⁻¹ h⁻¹；引入苯甲醇后产率提升至13682 μmol g⁻¹ h⁻¹，420 nm下表观量子产率4.1%，太阳能转化效率0.325%，五次循环后性能无明显衰减，稳定性远超对照材料。

机理分析
1. 合成反应：
酸性条件下，Tp的羟基与PO71的氰基先发生平纳反应生成亚胺酯中间体，该中间体随即与Tp的醛基发生席夫碱环化反应，一步形成不可逆恶嗪杂环键，将传统可逆亚胺键永久锁定，从根源上提升框架结构稳定性。
2. 光催化增效机理：
恶嗪键的共轭结构拓展了材料平面π电子离域范围，丰富的羰基氧位点为氧气吸附提供电子富集区域，大幅降低氧吸附与*OOH中间体生成的能垒（决速步能垒0.58 eV，低于对照材料的0.92 eV）。同时材料骨架亚胺基团具备质子缓冲效应，可适配宽pH环境催化。
3. 产氧路径机理：
TpPO71主要遵循两电子氧还原路径生成过氧化氢，可高效产生超氧阴离子自由基（•O₂⁻），且完全规避间接水氧化副反应；电化学测试证实其电子转移数接近2、过氧化氢选择性达88%，反应选择性与动力学性能优异。同位素实验证实产物过氧化氢的氧源主要为氧气分子。

总结
该研究开发了一种一锅串联平纳/席夫碱反应的新型COF合成策略，成功制备出恶嗪键锁定的高稳定、高结晶TpPO71材料。该合成工艺简单高效，无需多步改性，完美解决了传统亚胺COF稳定性差、高稳定COF结晶度低的行业痛点。TpPO71凭借优异的光电性能、实现了高效、稳定的可见光驱动过氧化氢人工光合合成。

文章标题：An Oxazine-Locked Covalent Organic Framework by a Tandem Pinner/Schiff Base Reaction for Hydrogen Peroxide Photosynthesis
文章作者：Shijie Pan、Aodi Wang、Chao Luo、Xueling Song、Haijiao Xie、Lei Wang
DOI：10.1021/jacs.6c03392
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c03392

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