配位Co原子的三嗪基COFs材料实现高效光催化生产合成气

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摘要
北京理工大学王博、马小杰教授团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e8261978 研究中，提出通过电子工程策略优化COF材料基催化剂，通过在COF骨架中引入N原子增强光电子转移效率，并利用双负一价双齿配体提高Co(II)活性位点的电子密度，实现了超高合成气产率和高H₂/CO摩尔比。最优催化剂Triazine-COF-Co-SA的合成气产率高达698.7 mmol g⁻¹ h⁻¹，H₂/CO摩尔比≥2，创下了新纪录。

研究背景
1. 行业问题：
合成气（CO和H₂混合物，H₂/CO摩尔比1-4）是化工行业的重要原料，传统生产方法（轻烃蒸汽重整或煤气化）能耗高且消耗大量化石燃料。多相光催化CO₂还原制合成气虽具有温和、绿色、可调的优势，但面临反应能垒高和电荷分离转移效率低两大核心挑战，限制了表面CO₂还原反应的效率。
2. 现有方案：
学者们开发了多种光催化剂（金属有机配合物、金属氧化物、碳基材料等）。单原子催化剂（SACs）通过将孤立金属原子锚定在半导体基底上，整合了均相催化剂的高活性和多相催化剂的可分离回收性。二维共价有机框架（2D-COFs）因其扩展的π-共轭和层间π-堆叠结构，有利于光生电子分离，且具有高比表面积和规则的一维孔道，可确保单金属原子的高可及性和高效利用，成为极具前景的载体材料。
3. 本文创新：
在前人工作基础上（如DQTP COF-Co、TPy-COF-Co、Co₁₇.₇-COOH-COF等），本文提出双重电子工程策略：一是在COF骨架中引入三嗪基团（含N原子），增强光电子转移效率；二是设计双负一价双齿配体配位模式，相比中性配体（如水），可向中心Co(II)离子提供更高电子密度，降低与金属3d轨道相连的反应中间体能量壁垒。通过骨架和单原子催化中心的分子级精准调控，实现了合成气产率和H₂/CO比例的双重突破。

实验部分
1. 催化剂合成实验：
作者设计并合成了基于三嗪的COF材料（Triazine-COF），通过后修饰策略将Co单原子锚定在COF骨架上，形成具有特定配位环境的活性位点。通过调控配体结构，实现了Co(II)与双负一价双齿配体的配位，构建了三嗪基团和独特配位模式协同作用的催化体系。
2. 光催化CO₂还原性能测试：
在标准光催化条件下，评估系列催化剂的合成气生产性能。结果表明，Triazine-COF-Co-SA展现出最优性能：合成气产率达698.7 mmol g⁻¹ h⁻¹，H₂/CO摩尔比≥2，远超已报道的同类材料（如DQTP COF-Co的1.6 mmol g⁻¹ h⁻¹、TPy-COF-Co的769 mmol g⁻¹ h⁻¹但H₂/CO仅0.8）。该产率创下新纪录，且H₂/CO比例满足工业应用需求（1-4范围）。
3. 对照实验与结构调控：
通过对比不同配位模式（中性配体vs.阴离子双齿配体）、不同骨架结构（含N三嗪基团vs.不含N基团）的催化剂性能，证实双重电子工程策略的协同增效作用。实验证实，三嗪基团的引入和阴离子双齿配体的协同作用是实现高性能的关键。
实验突破： 实现合成气产率698.7 mmol g⁻¹ h⁻¹的突破，同时保持H₂/CO≥2的高比例，解决了高产率与高比例难以兼顾的难题，超越了现有COF基催化剂的性能极限。

分析测试
1. 结构表征：
1) PXRD测试证实纯COF为高结晶AA堆叠结构，负载钴与配体后长程有序性略有下降，但仍保持良好晶体结构。
2) 三种催化剂孔径均集中在2.0 nm。Benzene-COF-Co-SA、Pyridine-COF-Co-SA、Triazine-COF-Co-SA比表面积分别为478、413、440 m²/g；CO₂饱和吸附量无显著差异，证明催化性能差异与孔隙吸附能力无关。
3) XPS、XANES、EXAFS测试证实，催化剂中钴以+2价单原子形式存在，无钴金属团聚，每个钴原子与4个N/O原子配位，成功形成亚胺氮-酚氧-水杨酸配体的稳定配位结构。
2. 光电性能表征：
三种催化剂光学带隙介于1.90–1.94 eV，能带结构满足CO₂还原与水分解热力学条件。TR-PL、fs-TAS测试表明，Triazine-COF-Co-SA载流子寿命更长，拥有1.5 ns的长时电荷衰减过程，缺陷俘获电子比例极低，电荷分离与转移效率显著优于低氮COF催化剂。EIS与瞬态光电流测试进一步验证其电荷迁移阻力更小、光电响应更强。
3. 催化中间体表征：
原位红外测试捕捉到催化过程中碳酸氢根、碳酸盐、*COOH、*CO等关键中间体，明确了CO₂光还原的反应路径，为机理分析提供了直接实验依据。

机理分析
1. 电子转移增强机理：
三嗪基团（含N原子）的引入优化了COF骨架的电子结构。N原子的电负性和孤对电子参与π-共轭体系，调节了骨架的能带结构，促进了光生电子-空穴对的分离。扩展的π-共轭和层间π-堆叠结构进一步促进了光生电子在框架内的快速转移，fs-TAS测得的t4=1.5 ns长寿命信号证实了这一点，为表面CO₂还原反应提供了充足的电子供给。
2. 活性位点电子密度调控机理：
双负一价双齿配体相比中性配体（如水、吡啶等），可向中心Co(II)离子提供更多电子密度。根据配位场理论，阴离子配体的强给电子能力增加了Co 3d轨道的电子占据，优化了金属中心与CO₂还原中间体（如*COOH、*CO、*H等）的吸附能。DFT计算证实，这一调控将关键步骤能垒从1.90 eV降低至0.54 eV，显著加速了反应动力学。
3. 协同催化机理：
三嗪基团和Co单原子活性位点形成协同催化体系。骨架的N原子促进光生电子产生和转移，活性位点的高电子密度促进CO₂活化和中间体转化。两者协同作用，同时优化了光吸收、电荷分离、电子转移和表面反应等多个步骤，实现了合成气产率和H₂/CO比例的双重提升。独特的配位环境和骨架结构确保了高选择性和稳定性。

总结
本文提出了双重电子工程策略，通过在COF骨架中引入三嗪基团和设计双负一价双齿配体配位模式，从光电子转移效率和活性位点电子密度两个维度协同优化了CO₂光还原性能。最优催化剂Triazine-COF-Co-SA实现了698.7 mmol g⁻¹ h⁻¹的超高合成气产率和H₂/CO≥2的高比例，创下新纪录。

文章标题：Efficient Syngas Photoproduction Enabled by Electronic Engineering of Co-Immobilized Imine COFs
作者：Yumo Sun, Ji Wu, Junwen Zhou, Dawei Xu, Xiangning He, Xiaonan Dong, Rui Luo, Ruirui Liu, Keran Zhang, Xiaojie Ma*, Bo Wang*
DOI：10.1002/anie.8261978
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8261978

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