亚胺COF单晶还原成仲胺单晶，其柔性孔道的溶剂诱导开启特性应用于SO2吸附

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摘要
美国西北大学Omar K. Farha和Randall Q. Snurr团队在J. Am. Chem. Soc. 发表研究工作，以单晶亚胺键三维COF(39-i)为前驱体，通过温和Leuckart–Wallach甲酸还原实现单晶到单晶转化，将刚性亚胺键还原为仲胺键得到同拓扑胺基COF(39-a)。39-i骨架永久刚性，39-a可在SO₂、水、甲醇等极性分子诱导下发生孔道开启；脱除客体后39-a可逆转变为长程有序度下降的扭曲折叠相，完成无序-有序可逆循环。298 K、1 bar条件下39-a二氧化硫吸附容量高达10.4 mmol g⁻¹，为常压COF材料顶尖水平

研究背景
1. 行业问题
1) 同时SO₂具有强腐蚀、高极性，多数多孔材料吸附后易骨架降解或不可逆化学吸附，缺少可可逆捕获SO₂的高稳定自适应三维COF。
2) 晶态多孔材料的刺激响应结构转变直接决定吸附分离性能；COF依靠强定向共价键，普遍呈现刚性骨架，极少出现晶态-无序可逆转变。
2. 本文创新
1) 考虑到亚胺键COF共轭C=N键旋转受限，骨架刚性强；仲胺C-N单键旋转自由度更高，理论可引入骨架柔性。采用甲酸温和Leuckart–Wallach还原，规避硼氢化钠强还原造成的骨架破损，实现完整单晶到单晶转化；
2) 首次证实仲胺键三维COF可实现极性客体专属可逆无序-有序结构自适应，兼具高SO₂吸附容量、酸碱稳定性与循环可逆性，建立键合调控柔性的通用材料设计思路。

实验部分
1. 前驱体COF-39-i微晶与单晶合成
1) 以2,2'-磷酰氯联苯四苯甲醛BTAP-Cl、四(4-苯胺基)甲烷TAM为单体，DMA/正丁醇混合溶剂、醋酸催化，120 ℃溶剂热反应5天，制备白色微晶粉末；
2) 添加调节剂调控生长条件，制备尺寸约100 μm纺锤状大单晶，用于单晶X射线衍射测试。
2. 亚胺COF单晶还原成氨基COF单晶
将39-i微晶/单晶浸泡于甲酸DMF溶液，120 ℃恒温处理12 h(微晶)/24 h(单晶)，完成亚胺向仲胺还原；SEM、光学显微镜证实纺锤晶体形貌完全保留，晶体由黄色变为近无色，无骨架破碎、溶解现象。
3. 材料化学稳定性测试
分别将39-i、39-a浸泡6 M盐酸、20 M氢氧化钾水溶液室温1天，PXRD、FT-IR表征骨架完整性；39-a酸碱处理后甲醇溶剂化可恢复完整衍射峰，39-i仅在浓碱中部分稳定、酸性条件完全溶解。
4. 多组分气体、蒸汽吸附循环实验
1) 298 K常压SO₂动态吸附-脱附循环，连续3次真空再生测试容量稳定性；273/298/313 K变温SO₂吸附，测定吸附焓与门控开启压力变化；
2) 水、甲醇蒸汽吸附测试，观测极性蒸汽诱导阶梯吸附行为；乙烷、乙烯等非极性烃类、氨气对照吸附，验证客体选择性响应；
3) 潮湿SO₂环境放置7天长效稳定性测试，验证腐蚀工况适配性。
5. 可逆结构循环验证实验
对39-a开展多次真空活化-甲醇溶剂化循环，PXRD实时监测晶相可逆消失与恢复，证实无序-有序转变可稳定循环至少3次。

分析测试
1. 吸附与孔隙
1) 活化39-a氮气吸附量几乎为0；195 K CO₂吸附计算BET比表面积275 m² g⁻¹；刚性39-i氮气吸附I型等温线，BET比表面积1295 m² g⁻¹；证明活化态39-a折叠闭合，仅小分子CO₂可进入残余孔道。
2) 常温常压SO2吸附：39-i容量9.5 mmol g⁻¹；39-a高达10.4 mmol g⁻¹，低压0.03 bar下吸附量高于39-i，0.8 bar出现门控扩孔阶梯，脱附0.3 bar发生孔道闭合滞后环。
3) 吸附焓Qst：39-a SO₂初始吸附焓48 kJ·mol⁻¹，随负载量下降至21 kJ·mol⁻¹，无强不可逆化学吸附；CO₂吸附焓仅30 kJ·mol⁻¹，无法驱动扩孔。
2. 晶体结构
真空活化后39-i衍射峰尖锐；39-a衍射信号大幅弱化，甲醇/水/SO₂吸附后衍射峰恢复，脱附客体再次弱化，直观证明可逆有序-无序转变；PDF对分布函数证实活化样品短程共价键保留，仅长程有序消失。
3. 光谱表征
1) FT-IR：39-i 1623 cm⁻¹ C=N特征峰完全消失，39-a出现1608 cm⁻¹仲胺N-H弯曲振动峰；酸碱、SO₂循环后骨架特征峰无新增降解信号。
2) 固体核磁：¹³C CP/MAS NMR中39-i 158 ppm亚胺碳信号消失，39-a出现48 ppm仲胺C-N碳特征峰；³¹P NMR均在0 ppm单峰，磷官能团还原过程不受破坏。
4. 热重TGA
39-i、39-a空气下热分解起始温度均为400 ℃，还原改性未降低材料高温热稳定性。

机理分析
1. 不同键合结构的柔性变化
亚胺C=N双键共轭的39-i具备永久刚性；还原生成仲胺C-N单键，旋转自由度显著提升，骨架压缩依靠连接单元协同扭转、折叠实现，单元体积缩减4000 Å³时，39-a单位原子形变能增仅0.5 kJ/mol，远低于39-i的2 kJ/mol，形变能垒大幅下降，为客体诱导自适应提供结构基础。
2. 客体选择性孔道开启
1) DFT+GCMC模拟证明：SO₂拥有永久偶极矩，与骨架仲胺、磷酸基团主客体相互作用极强，吸附势能最低可达−600 kJ/mol，充足自由能抵消骨架形变能耗，随压力升高逐步驱动折叠骨架舒展扩孔；
2) CO₂偶极作用弱，吸附势能仅−160 kJ/mol，不足以克服形变能，无法诱导孔道打开；非极性烃类、弱极性氨气无明显扩孔响应，实现极性客体专属自适应。
3. 可逆无序-有序循环
1) 真空活化去除极性客体后，无外界稳定作用，39-a骨架自发扭转折叠，长程有序度降低形成局部连通的扭曲相；
2) 通入SO₂、甲醇、水等极性分子后，客体与骨架位点形成氢键、偶极相互作用，稳定开放晶态孔道结构，衍射信号恢复；整个过程共价网络无断裂，溶剂化-活化可无限可逆切换有序/无序两相。
4. 高可逆SO₂吸附机理
39-a与SO₂仅中等强度物理相互作用，不存在胺位点强化学螯合；脱附时仅需373 K温和真空即可完全脱除气体分子，多次循环容量无衰减，同时折叠骨架可缓冲SO₂腐蚀带来的结构应力，提升苛刻工况稳定性。

总结
本工作以同拓扑单晶三维COF为对照体系，通过温和后合成还原实现亚胺到仲胺的单晶级转化，构筑具备刚柔协同特性的三维多孔共价有机框架39-a。该材料仲胺连接键赋予骨架可控扭转柔性，可在SO₂、甲醇、水极性客体刺激下发生可逆无序-有序结构自适应，实现常压下二氧化硫吸附容量达10.4 mmol g⁻¹，同时兼具优异的稳定性。

文章标题：A Three-Dimensional Covalent Organic Framework Enables Guest-Triggered Reversible Disorder–Order Structural Adaptation for SO2 Adsorption
文章作者：Bang Hou, Jiayang Liu, Xiaoliang Wang, Filip Formalik, Zi-Ming Ye, Haomiao Xie, Xiang-Jing Kong, Shengyi Su, Xianhui Tang, Julian S. Magdalenski, Kent O. Kirlikovali, Randall Q. Snurr*, Omar K. Farha*
DOI：10.1021/jacs.6c06979
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c06979

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美国西北大学团队JACS报道研究制备同拓扑亚胺/仲胺三维单晶COF，仲胺键COF可实现极性客体诱导可逆无序-有序结构自适应，常压SO₂吸附容量10.4 mmol g⁻¹，兼具酸碱稳定与循环可逆性，理论阐明键合调控骨架柔性机制，为腐蚀烟气吸附材料提供新设计策略。