柔性HOF-TAT消除锌碘电池中离子脱溶剂化与传质过程的制衡矛盾

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摘要
北京化工大学邱介山和大连理工王旭珍、赵宗彬教授团队在Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e7428603表研究工作，设计制备含缺电子三嗪核心的柔性氢键有机框架HOF-TAT作为锌负极界面离子筛分保护层：
1. 依托C3对称三羧酸配体构筑动态柔性孔道，依靠自适应孔道结构动态剥离锌离子配位水，同步保障连续离子通量；
2. HOF-TAT诱导电极表面原位生成梯度有机-无机固态电解质界面（SEI)，精准调控金属锌沿(101)晶面致密择优沉积，彻底抑制枝晶；
3. 三嗪与羧基双功能位点可物理-化学协同固定多碘中间体，缓解穿梭效应；
4. HOF-TAT修饰对称电池在5 mA·cm⁻²稳定循环超3400 h；搭配10 μm超薄锌负极的锌碘电池在5 A·g⁻¹大倍率下容量达142.2 mAh·g⁻¹，稳定循环50000圈，为高性能水系锌基储能器件提供全新界面修饰策略。

研究背景
1. 行业问题
水系锌碘电池存在三重瓶颈：锌负极界面富水环境引发严重析氢、腐蚀；尖端效应诱导无规锌枝晶；充放电过程多碘化物穿梭造成容量快速衰减。
2. 现有方案
1) 电极结构改性、电解液添加剂、刚性多孔框架人工涂层三类主流手段，刚性MOF/COF修饰层成为调控锌离子行为热门方案，但刚性孔道无法自适应离子输运，脱溶剂化与传质效率二者无法兼顾，形成固有制衡关系；
2) 现有调控锌沉积取向的研究多聚焦低活性(002)晶面，但该晶面生长动力学迟缓，高倍率下极化严重、晶格畸变累积，依旧滋生枝晶；动力学更优的(101)择优沉积调控方案鲜有深入研究；
3. 本文创新
1) 受生物钾离子通道动态筛分机制启发，首次提出柔性HOF自适应离子筛分界面策略，同步解决脱溶剂化高能垒与离子传质动力学受限的制衡难题；
2) 选用缺电子三嗪内核三羧酸配体H3TAT构筑HOF-TAT，全孔壁连续负电环境强化锌离子相互作用，削弱Zn²⁺-H₂O配位键，降低脱溶剂化能垒；
3) 利用HOF-TAT双功能修饰策略：负极侧调控锌(101)定向沉积、构筑稳定梯度SEI；隔膜侧捕获多碘物种，同步解决锌负极与碘正极两大衰减问题。

实验部分
1. HOF材料合成与对照
1) 选取H3TATB、H3BTB、H3TCA三种C3对称三羧酸配体，氢键自组装分别合成HOF-TAT、HOF-BTB、HOF-TCA；
2) 向HOF-TAT体系引入Li⁺，Li⁺与羧基配位交联得到刚性对照材料R-HOF-TAT，用于验证框架柔性的关键作用。
3) 将三种HOF分散涂覆于锌箔表面得到HOF@Zn负极，复合细菌纤维素涂覆玻纤隔膜得到HOF改性隔膜。
2. 材料柔性与电解液稳定性对照实验
1) 浸泡电解液1个月后XRD表征，HOF-TAT晶体结构完全保留，HOF-BTB轻微劣化，HOF-TCA框架完全坍塌，证明三嗪共轭骨架大幅提升电解液耐受性；
2) AFM模量测试验证HOF-TAT杨氏模量仅0.68 GPa，远低于常规MOF/COF，具备优异柔性。
3. 锌负极性能测试实验
组装对称电池、Zn||Cu半电池，开展Tafel、LSV、CV、计时电流、原位光学沉积观测等电化学测试：HOF-TAT修饰锌负极腐蚀电流密度大幅下降、析氢电位负移、锌成核过电位降低；原位光学观测证实空白锌30 min即产生枝晶与氢气气泡，HOF-TAT修饰电极全程平整致密。
4. 刚性/柔性框架对比控制实验
以R-HOF-TAT为对照组，对比高低倍率下双层电容、脱溶剂化活化能、交换电流密度、长循环寿命：刚性孔道高倍率下离子输运受阻，极化加剧，无法实现稳定(101)锌沉积，直接证实框架柔性是平衡脱溶剂化与传质的核心。
5. 锌碘全电池性能实验
采用HOF-TAT同步修饰超薄10 μm锌负极与玻纤隔膜，测试倍率性能、自放电、长循环稳定性与软包电池性能；对比空白玻纤、HOF-BTB改性隔膜，直观验证三嗪基团对多碘化物的固定效果。

分析测试
1. 结构表征
1) XRD：电解液浸泡1个月HOF-TAT的XRD图谱无变化；
2) FTIR：3448 cm⁻¹羟基、1697 cm⁻¹羰基特征峰，HOF-TAT独有828 cm⁻¹三嗪面外弯曲振动峰；刚性R-HOF-TAT出现1517、1420 cm⁻¹羧酸根双峰，证明Li⁺配位交联；
3) 2D NOESY核磁：HOF-TAT羧基质子交换速率快，氢键网络高度动态，赋予框架柔性；
4) XPS：HOF-TAT C1s分峰284.7、287、289、291.3 eV，N1s单峰398.9 eV对应三嗪环，证明高共轭骨架；深度刻蚀XPS、TOF-SIMS证实HOF-TAT诱导生成外层富有机、内层富ZnF₂/ZnS/ZnO的梯度SEI膜。
5) 热重：HOF-TAT分解温度357 ℃，热稳定性最优。
6) 三种HOF均为棒状结晶形貌，HOF-TAT存在周期性晶格条纹；循环后HOF-TAT涂层结构完整，下层锌呈现规整沟槽状(101)沉积形貌；
2. 吸附与孔隙：
HOF-TAT、HOF-BTB、HOF-TCA比表面积分别为223、255、233 m²·g⁻¹，孔径集中1.27、1.37、0.78 nm；刚性R-HOF-TAT吸附滞后环闭合，孔道无动态伸缩能力；
3. 表面力学表征
1) AFM杨氏模量：HOF-TAT 0.68 GPa、HOF-BTB 0.44 GPa、HOF-TCA 0.18 GPa，R-HOF-TAT高达12.93 GPa；
2) 水接触角：HOF-TAT@Zn为42.1°，空白锌76.2°，亲水孔道提升电解液浸润；
4. 电化学测试
1) 腐蚀与析氢：HOF-TAT@Zn腐蚀电流0.37 mA·cm⁻²，空白锌2.17 mA·cm⁻²；析氢起始电位负移至-0.83 V；
2) 动力学参数：HOF-TAT脱溶剂化活化能Ea=27.9 kJ·mol⁻¹，空白锌37.8 kJ·mol⁻¹；交换电流密度18.1 mA·cm⁻²；
3) 对称电池循环：5 mA·cm⁻²稳定3400 h，10 mA·cm⁻²高负载下循环1800 h，累积容量9 Ah·cm⁻²；
4) 锌碘电池：5 A·g⁻¹容量142.2 mAh·g⁻¹，稳定循环50000圈，自放电库仑效率87.5%，软包电池稳定350圈。

机理分析
1. 柔性HOF自适应脱溶剂
HOF-TAT依靠动态氢键网络形成可伸缩柔性微孔，分子动力学模拟显示水合Zn²⁺穿过孔道时配位水分子逐步剥离，水合数由6降至0；全孔壁缺电子三嗪带来连续负电场，通过路易斯酸碱作用弱化Zn²⁺-H₂O配位，大幅降低脱溶剂化活化能。刚性R-HOF-TAT孔道无法自适应形变，离子传质通道狭窄，高倍率下浓差极化严重。
2. 梯度SEI与锌(101)定向沉积
1) HOF-TAT的离子筛分效应在电极界面构建贫水环境，抑制大量水分解，促进三氟甲磺酸根阴离子优先分解，形成外层有机、内层无机（ZnF₂、ZnS、ZnO)的致密梯度SEI；
2) DFT证明Zn²⁺在(101)晶面吸附能-2.49 eV，远低于(002)晶面-0.84 eV，诱导锌沿动力学更优的(101)垂直生长，消除尖端枝晶。有限元模拟显示HOF-TAT可均匀化界面电场与锌离子浓度场，消除电流热点。
3. 抑制析氢副反应机理
1) DFT计算HER吉布斯自由能：HOF-TAT体系-1.27 eV，空白锌0.58 eV，柔性框架亲水基团与氢离子强相互作用，大幅提升析氢反应能垒；
2) 原位pH测试证明修饰电极界面pH长期稳定，避免水解副反应持续发生。
4. 多碘化物限域机理
HOF-TAT骨架缺电子三嗪环与富电子多碘离子存在强静电相互作用，结合微孔物理限域双重机制，有效阻挡I3⁻向负极穿梭，提升锌碘电池倍率与循环寿命。

总结
该工作以C3对称三嗪三羧酸配体制备柔性氢键有机框架HOF-TAT，突破传统刚性多孔材料无法兼顾锌离子脱溶剂化与离子传质的固有制衡。基于HOF-TAT一体化修饰的锌负极与隔膜，匹配超薄锌负极的水系锌碘电池实现超高倍率容量与五万个超长稳定循环。

文章标题：An Adaptive Ionic Sieve: Flexible Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Decouple the Trade-Off Between Zn Ions Desolvation and Mass Transfer
文章作者：Honghui Bi, Zongbin Zhao, Qi Yang, Bolun Zhang, Runmeng Zhang, Xuzhen Wang, Chang Yu, Jieshan Qiu
DOI：10.1002/anie.7428603
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.7428603

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