大孔Zr-MOF中骨架、调节剂和孔空间的协同作用在锂硫电池中的应用

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摘要
复旦大学李巧伟老师团队发表的研究J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c05254中，提出了一种跨越三个结构模块（MOF骨架、接枝调节剂和工程化孔空间）的MOF功能化策略。新合成的锆基spn拓扑结构FDM-221具有超高比表面积（1956 m²/g）和大孔体积（1.35 cm³/g），能充分容纳硫体积膨胀。其骨架中的亲硫位点，提供牢固的多硫化锂吸附位点并加速硫物种的氧化还原催化。基于此三位一体结构的锂硫电池在0.1C下提供1164 mAh/g的高容量，并在2C下循环1000次表现出优异的稳定性。

研究背景
1. 行业问题：
锂硫电池的实际应用面临三大痛点：硫转化为硫化锂时发生约80%的巨大体积膨胀导致电极粉化；可溶性多硫化锂（LiPS）中间体的“穿梭效应”导致容量衰减和锂负极退化；硫物种本征氧化还原动力学迟缓，高倍率下转化不完全。
2. 现有方案：
学者们广泛研究了多孔碳、碳纳米管及金属化合物等复合材料作为硫宿主。虽能实现一定物理限域和化学吸附，但孔化学和活性位点分布控制不足，材料间质量和电荷转移受限，难以协同解决上述三大问题。
3. 本文创新：
提出多维度MOF功能化策略，不仅利用MOF骨架和孔空间，还创新性地引入接枝调节剂模块。设计合成了含苯并三噻吩连接体和含氟调节剂的Zr基MOF（FDM-221），通过骨架亲硫位点、连接体/调节剂亲锂基团与大孔空间的“三位一体”协同，实现高效硫封装、强LiPS固定和高催化活性。

实验部分
1. MOF合成与硫封装实验：
采用溶剂热法使用苯并三噻吩H3BTTC配体、添加三氟乙酸调节剂、合成了Zr基MOF FDM-221；通过熔融浸渍法将硫负载到FDM-221孔道中制备S@FDM-221阴极。结果表明，FDM-221的大孔体积成功实现了高硫负载量下的有效封装，缓解了充放电过程中的体积膨胀应力。
2. 电池组装与电化学性能测试：
以S@FDM-221为正极组装锂硫电池，进行恒电流充放电和长循环测试。结果显示，在0.1 C下电池展现出1164 mAh/g的高初始容量；在2 C高倍率下循环1000次后，仍保持极高的容量保持率，突破了传统材料长循环稳定性差的瓶颈。
3. 多硫化锂吸附与催化转化实验：
进行LiPS静态吸附和对称电池测试。结果表明，FDM-221对LiPS具有极强吸附能力，且显著降低了硫氧化还原反应的过电位，加速了Li2S的成核与溶解动力学。实验突破：实现了MOF骨架、调节剂和孔空间的多维协同设计，大幅提升了锂硫电池的高倍率长循环稳定性和硫利用率。

分析测试
1. 结构与孔隙表征：
1) PXRD和单晶X射线衍射证实FDM-221具有spn拓扑结构；
2) 材料具有极高的BET比表面积（1956 m²/g）和巨大的孔体积（1.35 cm³/g），大孔平均孔径2nm揭示了其具备容纳大量硫及缓解体积膨胀的优异物理限域能力。
2. 化学组成与吸附测试：
XPS和FT-IR证实了骨架中配位不饱和Zr(IV)位点、苯并三噻吩中的S原子以及悬挂调节剂中F原子的成功引入。UV-vis吸附测试表明，FDM-221对LiPS的吸附量显著高于对照组，揭示了亲硫Zr位点与亲锂S/F基团对多硫化锂的强效双重化学锚定作用。
3. 电化学动力学分析：
CV测试和EIS阻抗谱显示，S@FDM-221电极的氧化还原峰电位差更小，电荷转移电阻显著降低；Tafel斜率更小，GITT测试证实Li+扩散系数更高。这些结果揭示了三位一体结构有效促进了电子/离子传输，大幅加速了催化动力学。

机理分析
1. 物理限域与体积缓冲机理：
FDM-221巨大的孔体积和spn拓扑的笼状结构为硫的负载提供了充足空间，在硫转化为Li2S产生80%体积膨胀时，孔空间能有效缓冲应力，防止电极结构粉化。
2. 双重化学锚定机理：
骨架上配位不饱和的亲硫Zr(IV)位点与多硫化锂中的硫原子强配位；同时，连接体中的亲锂S原子和调节剂中的亲锂F原子与多硫化锂中的Li原子产生强偶极相互作用。这种“亲硫+亲锂”双位点协同，彻底抑制了LiPS的穿梭效应。
3. 催化加速机理：
丰富的Zr、S、F活性位点不仅吸附LiPS，还降低了液-固转化和固-液转化的能垒，加速了硫物种的氧化还原反应动力学，从而在高倍率下实现硫的高效利用。

总结
本文成功合成了具有spn拓扑结构的Zr基FDM-221。通过将MOF骨架、接枝调节剂、连接体与大孔空间巧妙结合，构建了“三位一体”的硫宿主材料。基于FDM-221的锂硫电池在0.1C下容量达1164 mAh/g，2C下循环1000次稳定性优异。

文章标题：Multidimensional Design of Backbones, Modulators, and Pore Spaces in Benzotrithiophene-Linked Metal–Organic Frameworks for Li–S Batteries
作者：Yuqian Sun,Bohan Wang,Wangzhi Li,Zhongwen Jiang,Tong Li,Haozhi Xi,Yu Yan, and Qiaowei Li*
DOI：10.1021/jacs.6c05254
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c05254

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复旦大学李巧伟团队在JACS发文，提出MOF多维度功能化策略，合成含苯并三噻吩的锆基FDM-221。通过骨架、调节剂与孔空间协同，实现强多硫化锂锚定与催化，锂硫电池在2C下循环1000次稳定性优异。