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电化学辅助原位氧化醇单体合成高结晶性COF

摘要
天津大学王志方、张兵和赵美廷教授团队发表在J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI：10.1021/jacs.6c06627的文章中，提出电化学辅助一锅法串联合成策略。该策略以廉价易得的芳香多元醇为原料，通过KBr/ABNO双介体原位电化学氧化生成高纯度（>98%）醛单体，随后与胺单体发生席夫碱反应，成功合成3种芳香多元醛和11种亚胺键COFs。该方法避免了耗时的单体纯化，条件温和，所得COFs结晶度和孔隙率更优，为多孔有机骨架材料的绿色、经济、规模化制备提供了全新范式。

研究背景
1. 行业问题：
COFs在催化、储能等领域潜力巨大，但传统溶剂热法合成亚胺键COFs需使用有毒溶剂、高温高压及复杂操作，且醛类单体预合成与纯化成本高昂、操作过程极其繁琐，严重限制了其大规模工业化生产与实际应用。
2. 现有方案：
学者们开发了离子热、微波、机械化学及超声等合成法以提高效率并减少溶剂使用，但大多仍依赖预先合成的昂贵醛单体；电化学合成虽在MOFs中应用广泛，但在COFs合成中仍局限于直接使用醛单体，缺乏从醇直接氧化的绿色路径。
3. 本文创新：
提出电化学辅助一锅法串联合成策略，利用KBr/ABNO双介体体系，在温和水相条件下将廉价芳香多元醇原位高效氧化为醛，并直接与胺单体缩合。免除了单体分离纯化步骤，实现了克级规模、经济高效的COFs绿色合成。

实验部分
1. 醇单体电化学氧化实验：
以芳香多元醇为底物，KBr和ABNO为双介体，在水/乙酸混合溶剂中室温恒电位电解。结果表明，该体系能高效将醇氧化为醛，通过简单过滤即可获得纯度>98%的芳香多元醛，无需蒸馏纯化，成功制备了3种多元醛单体。
2. 一锅法串联合成COFs实验：
在上述氧化体系中直接加入胺单体（如TAPB），继续室温搅拌反应24小时。成功合成了11种不同的亚胺键COFs（如TAPB-TMB-COF）。结果显示，一锅法所得COFs的结晶度和产率均优于传统两步法。
3. 规模化合成实验：
将反应体系放大至500 mL规模，在室温常压下进行克级制备。结果表明，克级产物的PXRD和氮气吸附性能与毫克级一致，证实了该方法具备优异的放大潜力和工业化前景。
实验小结：首次实现基于双介体电化学氧化醇单体的一锅法COFs合成，免除了高成本纯化步骤，大幅提升了合成效率与经济性。

分析测试
1. 结构与形貌表征：
PXRD测试显示TAPB-TMB-COF在2θ=4.5°等处有尖锐衍射峰，Pawley精修表明其具有高结晶度（Rwp=3.58%）；FT-IR在1620 cm⁻¹处出现明显的C=N伸缩振动峰，证实亚胺键成功形成。SEM和TEM显示其具有均匀的纳米片层堆叠形貌。
2. 孔隙与吸附测试：
一锅法合成的TAPB-TMB-COF具有I型等温线，BET比表面积高达1560 m²/g，孔径分布集中在2.8 nm，显著高于传统溶剂热法合成的同类COFs（约1100 m²/g），揭示了原位电化学组装过程有利于形成更规整、缺陷更少的孔道结构。
3. 纯度与稳定性测试：
HPLC和NMR证实电氧化所得醛单体纯度>98%；TGA显示COFs在350 ℃下结构稳定；在沸水和强酸（6 M HCl）中浸泡72小时后，PXRD峰形无明显变化，证实了其卓越的化学稳定性。

机理分析
1. 电化学氧化机理：
KBr在阳极被氧化为活性溴物种，进而氧化ABNO生成氧铵阳离子（ABNO⁺），该高活性中间体特异性地夺取醇的α-氢，将其高效转化为醛，同时自身还原为ABNO从而完成高效的催化循环。双介体协同降低了氧化过电位，避免了过度氧化为羧酸。
2. 一锅法组装优势机理：
原位生成的醛单体在反应体系中处于高度分散的活化状态，避免了传统固体醛单体溶解慢的问题；局部高浓度的醛与胺迅速发生可逆席夫碱反应，通过动态共价化学的自我纠错机制，促进了高结晶度COFs的定向生长。

总结
本文巧妙利用KBr/ABNO双介体实现了醇的高纯度原位氧化，成功开发了一种电化学辅助的一锅法串联合成策略。所得COFs在比表面积和结晶度上均优于传统方法，且具备优异的化学稳定性和克级放大潜力。

文章标题：Electrochemically Assisted Synthesis of Covalent Organic Frameworks via In Situ Oxidation of Alcohol Monomers
作者：Yukun Li, Yang Liu, Dong Wang, Meiting Zhao*, Bin Zhang*, Zhifang Wang*
DOI：10.1021/jacs.6c06627
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c06627

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