线性聚亚胺交联制备胺键POP及C2烃/甲烷分离研究

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摘要
瑞典Uppsala University的Chao Xu和福建物构所李巧红团队在Angew. Chem. Int. Ed., 2026, e5692086报道了一种全新的多孔有机聚合物（POPs）合成策略：
1) 摒弃传统傅克烷基化反应，以间苯二胺为交联剂，通过胺与亚胺的亲核加成反应实现线性聚亚胺的交联，成功构筑胺键连接的新型POPs材料。
2) 该合成方法成本低廉，工业化制备成本仅16美元/千克，将材料比表面积从50–116 m²/g提升至最高650 m²/g，具备丰富微孔结构。
3) 所得POPs对C2烃类、二氧化碳吸附性能优异，对甲烷吸附能力极弱，动态穿透实验证实其具备高效的C2烃/甲烷分离性能。

研究背景
1. 行业难题：
超交联聚合物HCPs商业化前景最优，但现有HCPs几乎全部依赖傅克烷基化反应合成，该反应需要强路易斯酸催化剂，对底物官能团兼容性差、可持续性不足，难以适配工业化低成本、规模化制备需求。
2. 现有方案：
1) 目前学界多通过席夫碱缩合制备亚胺基POPs及COFs材料，该体系反应成熟、结构可控，但合成所需多官能团单体价格昂贵，大幅提升制备成本，无法实现大规模量产。
2) 同时，席夫碱反应可生成胺键中间体，且胺键的sp³杂化碳可作为网络支化位点构筑多孔结构。但基于该特性的低成本、普适性POPs合成体系尚未被开发。
3. 本文创新：
1) 团队创新性提出线性聚亚胺后交联策略，以廉价芳香二胺为交联剂，通过亚胺亲核加成反应构建胺键交联POPs，无需昂贵多官能团单体。
2) 该方法反应条件温和、通用性广，可将多种无孔线性聚亚胺转化为高微孔POPs，材料成本远低于传统多孔有机材料，且兼具优异的烃类气体选择性分离性能，填补了低成本、高性能POPs合成技术的空白。

实验部分
1. 前驱体与基础POPs合成实验：
以对苯二甲醛、对苯二胺为原料，乙酸催化乙醇体系中缩合制备一维线性TPA-PPA聚亚胺前驱体。将该前驱体与间苯二胺交联剂按1:1摩尔比溶于二氧六环，酸催化下120 ℃溶剂热反应3天，合成TPA-PPA/MPA POPs，产物由前驱体黄色变为深棕色，且可实现克级规模化制备，合成工艺稳定性强。
2. 反应条件优化：
系统探究温度、溶剂、酸催化剂、原料配比的影响。结果表明120 ℃、二氧六环溶剂、6 M三氟乙酸催化为最优条件，当聚亚胺与交联剂摩尔比1:0.8时，材料比表面积达到峰值650 m²/g；低温、醇类溶剂、乙酸催化均会导致交联不完全，材料孔隙性能大幅下降。同时证实间位二胺可高效引发交联，对位二胺无法实现交联反应。
3. 通用性验证实验：
选取四种不同芳香骨架的线性聚亚胺（TPA-PPA、TPA-BZD、BDA-PPA、BDA-BZD）进行交联测试，所有体系产率均超80%，均可成功转化为胺键交联POPs，比表面积提升至233–548 m²/g，验证了该合成策略的广谱适用性。
4. 气体吸附与分离性能测试：
1) 以最优TPA-PPA/MPA POP为研究对象，298 K、1 bar条件下测试气体吸附性能，乙炔、乙烷、乙烯、二氧化碳吸附量分别达2.37、1.67、1.66、1.66 mmol/g，甲烷吸附量仅0.37 mmol/g。
2) 动态穿透实验证实材料可高效分离不同配比的C2烃/甲烷混合气体，且50%湿度环境、高气流速率下仍保持优异分离效果，循环10次性能无明显衰减。
实验小结：打破传统POPs合成的工艺局限，开发出低成本、可规模化的后交联合成方法，解决了线性聚亚胺无孔缺陷，制备的POPs兼顾高孔隙、高气体选择性与环境稳定性，优于多数商用多孔吸附材料。

分析测试
1. 吸附与孔隙：
TPA-PPA/MPA POP比表面积达650 m²/g，孔径集中在0.8 nm，为丰富微孔结构；而原始线性聚亚胺比表面积仅50–116 m²/g，无有效孔隙，证实交联反应成功构筑多孔网络结构。
2. 结构表征：
PXRD测试表明结晶性线性聚亚胺经交联后转化为无定形结构，证明聚合物链完全交联重组；FT-IR光谱出现3366 cm⁻¹的N-H伸缩振动峰，13C NMR在47 ppm出现胺键特征峰，XPS检测到288.8 eV的胺键碳特征信号，多维度证实胺键成功生成。
3. 热稳定性测试：
热重分析显示，交联后POPs热分解温度为400 ℃，略低于线性前驱体的505 ℃，原因是胺键sp³杂化碳打断了前驱体的共轭结构，小幅降低材料热稳定性，但仍满足气体分离应用需求。
4. 吸附热力学与选择性测试：
气体吸附焓测试显示，乙炔吸附焓最高（37.4 kJ/mol），甲烷仅21.9 kJ/mol；IAST计算表明，298 K下等体积混合气体中，C2H2/CH4、C2H6/CH4、C2H4/CH4选择性分别达32.6、23.4、18.3，展现优异的选择性分离能力。

机理分析
1. 交联反应机理：
酸性条件下亚胺键氮原子质子化，提升碳原子核电性，间苯二胺的氨基发生亲核加成，依次与两条聚亚胺链的质子化亚胺键反应，经中间体脱质子后形成稳定胺键，实现线性聚合物的三维交联，构筑多孔网络。对位苯二胺因几何结构限制，无法完成亲核加成，因此无法引发交联。
2. 理论计算：
DFT计算表明，间苯二胺参与反应的活化能垒仅3.25 kcal/mol，反应自发且高效；而对位二胺活化能垒高达19.15 kcal/mol，反应难以进行，从能量角度解释了交联剂结构依赖性。同时第二步链间交联能垒普遍较高，证明反应核心限速步骤为初始亲核加成。
3. 气体分离机理：
POPs骨架的胺键位点可与C2烃、二氧化碳形成π-孤对电子作用及四极矩相互作用，吸附亲和力强；甲烷极化率低、无四极矩，与骨架相互作用极弱，因此实现高效选择性分离。同时材料疏水骨架与快速吸附动力学，赋予其优异的耐湿性能。

总结
该研究开发了一种基于亚胺亲核加成的新型POPs交联合成策略，利用廉价间苯二胺实现多种无孔线性聚亚胺的多孔化改性，成功制备系列胺键交联POPs材料。实现了C2烃类与甲烷的高效选择性分离，具备良好的循环稳定性、耐湿性与工况适配性，为天然气提纯、烃类气体分离工业化应用提供了高性能、低成本的候选吸附材料。

文章标题：Crosslinking of Linear Polyimines Into Aminal-Linked Porous Organic Polymers for C2 Hydrocarbon/Methane Separation
文章作者：Xuejie Li, Yayu Yan, Qiaohong Li, Michelle Åhlén, Chao Xu
DOI：10.1002/anie.5692086
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.5692086

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瑞典Uppsala University的Chao Xu和福建物构所李巧红团队在Angew报道开发新型POPs合成策略，通过间苯二胺亲核加成交联线性聚亚胺，制备出低成本、高孔隙的胺键多孔有机聚合物，可高效分离C2烃与甲烷，兼具耐湿、可循环、易规模化制备的优势，为工业气体分离提供新方案。