四吡啶氢键有机框架纳米多孔固体用于碘捕获

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摘要
青岛大学武明雪教授团队联合浙大宁波理工学院柴娟老师团队发表的文章 ACS Applied Nano Materials中，针对放射性碘捕获材料难以兼顾高吸附量、结构稳定性与经济性的难题，制备了一种以四吡啶为节点的四苯基乙烯氢键有机框架（HOF-TPPE）。该材料制备高效，碘吸附容量高达4.7 g/g，且具有优异的稳定性和可回收性。吡啶环的引入不仅优化了孔径和传质，还作为路易斯碱位点促进碘吸附，并通过刚性化结构增强了HOF的稳定性。

研究背景
1. 行业问题：
放射性碘同位素（129I和131I）具高流动性和挥发性，泄漏会对健康和经济造成严重损害。核废料管理迫切需要高吸附量、高稳定性且可回收的吸附材料。
2. 现有方案：
学者开发了MOFs、COFs等材料用于碘捕获。氢键有机框架（HOFs）因合成温和、成本低、可再生性好及富电子骨架对碘的亲和力备受关注，但现有HOFs在结构稳定性和吸附容量间难两全。
3. 本文创新：
合成1,1,2,2-四(4-(吡啶-4-基)苯基)乙烯，自组装获得高稳定性HOF-TPPE。引入吡啶环优化孔隙，利用富电子特性匹配缺电子碘，实现高吸附量；结合聚集诱导发光特性实现过程可视化，兼顾高效与可持续。

实验部分
1. 前驱体与HOF合成：
以锌粉和四氯化钛为还原剂，通过McMurry偶联合成四(4-溴苯基)乙烯，再经Suzuki偶联引入吡啶环得TPPE。将TPPE溶于良溶剂，通过缓慢挥发或不良溶剂扩散法自组装，高效制备高结晶度HOF-TPPE。
2. 碘吸附性能：
进行气相和溶液相碘吸附测试。气相中置于碘蒸气环境测定动力学；溶液相测试对碘的环己烷溶液吸附。结果显示吸附速率极快，平衡吸附量达4.7 g/g，优于多数传统材料。
3. 循环与稳定性：
吸附后在温和条件下脱附。多次循环后吸附量无明显衰减，PXRD证实结构完整。在沸水和有机溶剂中浸泡后仍保持高结晶度，化学稳定性卓越。实验突破：实现HOF-TPPE简便宏量合成，碘吸附量达4.7 g/g，证明其苛刻条件下的稳定性和再生能力。

分析测试
1. 结构形貌：
1) SCXRD和PXRD证实HOF-TPPE具三维多孔网络，分子间通过C-H···N（2.5 Å）和C-H···I（2.9 Å）非共价作用稳定。
2) TGA表明300 ℃以下热稳定良好。
2. 孔隙比表面：
BET比表面积890 m²/g，孔径集中1.2-1.5 nm，微/介孔结构为碘传质提供空间。
3. 光谱分析：
UV-vis和荧光光谱显示典型AIE特性，吸碘后荧光猝灭，脱附后恢复。

机理分析
1. 吸附机理：
高效捕获源于物理吸附与电荷转移络合协同。富电子苯环和吡啶环与缺电子碘形成强烈电荷转移络合物；吡啶氮原子作路易斯碱位点特异性结合碘。
2. 结构稳定机理：
吡啶环增加分子刚性，通过多重C-H···N氢键和π-π堆积增强分子间作用力，赋予优异化学和热稳定性，克服传统HOFs缺陷。
3. 荧光响应机理：
基于AIE效应，碘进入孔道后，重原子效应和电荷转移猝灭荧光；脱附后骨架恢复，荧光重现，提供直观可视化监测。

总结
本文成功设计合成新型四吡啶氢键有机框架HOF-TPPE用于高效捕获放射性碘。材料制备简便、成本低，展现4.7 g/g高碘吸附量及卓越稳定性和可循环能力。

文章标题：Nanoporous Solids of a Hydrogen-Bonded Organic Framework of Tetrapyridine for Iodine Capture
作者：Ming-Zhi Zhuo, Xin-Yu Yan, Juan Chai*, Ming-Xue Wu*
DOI：10.1021/acsanm.6c02262
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.6c02262

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青岛大学武明雪团队联合浙大宁波理工学院柴娟团队开发出新型四吡啶氢键有机框架HOF-TPPE用于高效碘捕获。该纳米多孔材料吸附量达4.7 g/g，兼具高稳定性与优异可回收性，为核废料处理提供了经济可持续的新策略。