预成型笼体缺陷导向组装非周期性柔性MOF材料

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摘要
西班牙Francisco Sánchez-Férez团队发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e9270871的研究，聚焦MOF缺陷工程以预合成Rh(II)金属有机笼（MOPs）为永久空腔模板，搭配缺失单个羧基的二元羧酸配体，精准在HKUST-1型框架中构建铜空位缺陷域，成功制备出长程结晶、局域非周期的新型柔性MOF材料。该材料可形成9种独立缺陷构型，具备层级微介孔结构、溶剂诱导可逆结晶呼吸特性。

研究背景
1. 行业问题：
MOF缺陷调控可精准优化MOF吸附、催化、导电、力学响应等性能。但目前领域内最大瓶颈是无法精准控制MOF晶格中缺陷的空间分布，传统改性方式制备的缺陷均为随机无序分布，难以实现缺陷的定向、定点可控构筑。
2. 现有研究：
目前MOF缺陷引入主要分为原位合成与合成后改性两类。
1) 原位合成多通过调节剂掺杂、混合配体策略构建缺陷；
2) 合成后改性涵盖金属/配体交换、酸碱刻蚀、热改性及等离子体处理等手段。
后续研究发现，降低配体连接度可产生关联性缺陷纳米区域，通过调控配体比例能初步调控缺陷分布，也有研究借助混合配体制备出一维缺陷排布的柔性MOF，但均无法实现缺陷的精准定位与可控有序排布。
3. 本文创新：
1) 基于团队前期HKUST-1型异金属MOF研究基础，引入预成型Rh(II)金属有机笼作为结构导向模板，利用笼体空腔的空间限域效应，结合低连接度二元羧酸配体，实现缺陷的拓扑定向植入。
2) 首次构筑出兼具长程结晶性与局域非周期性的MOF材料，同时赋予材料层级孔结构与溶剂响应柔性，解决了传统缺陷无序、无法精准调控的行业痛点。

实验部分
1. 材料合成：
以带24个羧基的预合成COOH–RhMOP笼、三水合硝酸铜、间苯二甲酸（bdc）为原料，DMF为溶剂，100 ℃溶剂热反应24 h，制备目标产物RhCu–bdc–HKUST-1。经离心、DMF与甲醇洗涤、85 ℃烘干处理，最终获得绿色晶态固体，合成产率达75%。后续替换不同键角的二元羧酸配体（1,4-苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸fdc）开展对照合成，探究配体几何构型对非周期MOF形成的影响。
2. 溶剂响应与活化实验：
采用溶剂交换联合热真空活化、超临界CO₂活化两种方式对材料进行活化处理，探究脱溶剂后材料结构变化。分别将活化后材料浸泡于极性、非极性溶剂，同时开展甲醇蒸气吸附测试，验证材料结晶性可逆恢复与溶剂呼吸效应。
3. 结构可控性验证实验：
通过调控配体键角，对比120°（bdc）、144°（fdc）、180°（1,4-bdc）三种配体的合成效果，证实仅特定弯折角度的二元羧酸配体可匹配框架结构，成功制备非周期缺陷MOF，线性配体无法形成晶态材料。
实验小结：首次实现MOF缺陷的空间限域精准构筑，突破传统缺陷随机分布弊端；成功制备两种新型非周期柔性HKUST-1型MOF，赋予刚性母体材料溶剂响应呼吸特性，实现层级微介孔结构一体化构筑。

分析测试
1. 结构表征：
1) FESEM测试显示产物为均匀纳米微晶聚集体，晶粒平均尺寸26±2 nm；
2) HR-TEM配套EDX测试证实单个微晶内Rh、Cu元素均匀分布；
3) ICP-MS测试得出样品Cu/Rh比值为0.69±0.01，与理论缺三分之一铜位点的缺陷结构高度吻合。
4) 同步辐射PXRD证实材料保持HKUST-1型长程立方晶相（空间群Pm-3m）；
5) XAS与EXAFS测试证明材料中Cu位点均为完整四连接桨轮簇，无不稳定三连接缺陷簇；ATR-FTIR在1705 cm⁻¹处检测到游离羧基特征峰，验证缺陷位点的存在；
6) TGA测试表明材料热稳定性可达340 ℃。¹H NMR证实原料配比与理论结构一致，且RhMOP笼在合成中稳定不分解；
2. 孔隙与吸附：
1) 两种缺陷MOF均为IV型吸附等温线，具备微介孔层级结构。其中RhCu-bdc-HKUST-1比表面积854 m²/g，RhCu-fdc-HKUST-1比表面积705 m²/g；
2) 孔径集中在8 Å、10–11 Å及18–25 Å，分别对应笼体空腔与缺陷衍生介孔。甲醇吸附测试证实材料在0.55相对压力下存在显著呼吸效应。
3. 溶剂柔性测试：
活化脱溶剂后材料结晶性完全消失，浸泡甲醇、乙醇等极性溶剂或暴露极性溶剂蒸气后，结晶性可完全恢复，非极性溶剂无法实现结晶复原，证实材料具有极性溶剂特异性可逆结构柔性。

机理分析
1. 非周期缺陷组装机理：
1) 预成型RhMOP笼发挥空间限域与结构导向双重作用，固定框架整体拓扑与长程有序性；
2) 缺失单个羧基的bdc/fdc配体替代原配体后，会在铜基立方八面体空腔内诱导产生铜桨轮空位，形成9种独立、互不干扰的缺陷构型。
3) 各空腔缺陷构型随机分布，最终形成“长程结晶、局域非周期”的特殊结构，且配体弯折角度是稳定缺陷框架的核心，线性配体因几何不匹配无法成晶。
2. 结构柔性与呼吸机理：
缺陷引入降低了HKUST-1刚性框架的连接度，构建了丰富的孔隙与结构松弛位点。脱除溶剂分子后，框架失去支撑发生坍塌、结晶性消失；极性溶剂分子可渗透框架、支撑缺陷位点，重构晶体有序结构，进而产生可逆结晶恢复与溶剂诱导的呼吸动态响应，这一特性是无缺陷刚性HKUST-1材料不具备的。

总结
本文开发了一种基于预成型笼体模板的缺陷导向组装新策略，成功构筑了一系列具有可控拓扑缺陷的非周期性HKUST-1型MOF材料。缺陷改性后的MOF材料兼具层级微介孔结构、优异热稳定性、极性溶剂响应可逆柔性与独特的框架呼吸特性。

文章标题：Defect-Guided Assembly of Aperiodic and Flexible Metal–Organic Frameworks From Pre-Formed Cages
DOI：10.1002/anie.9270871
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.9270871

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最新Angew研究提出笼体缺陷导向组装新策略，利用预合成金属有机笼限域效应，成功制备长程结晶、局域非周期的柔性HKUST-1型MOF，精准构筑9种拓扑缺陷构型，材料具备层级多孔结构与溶剂诱导可逆结晶、框架呼吸特性。