炔基COF高选择性回收水溶液中微量金 | 上海楷树化学科技有限公司

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炔基COF高选择性回收水溶液中微量金

摘要
福建师范大学林子俺团队在ACS Applied Materials & Interfaces发表的研究工作，构建室温合成的炔基功能化TAPB-BPTA COF，将其应用于水环境与电子废弃物中微量Au(III)的选择性捕获，理论最大吸附容量可达2311.9 mg/g，是无炔基对照COF材料的4倍。同时兼具超快吸附动力学、优异离子选择性与循环再生性能，在天然水体、工业废水及CPU浸出液等实际复杂体系中，金萃取效率均超93.6%，其金分配系数高达65810.3 mL/g，远高于镍、铜等共存金属离子。

研究背景
1. 行业问题：电子废弃物与工业浸出液中含有微量金资源，但复杂体系中同时存在大量镍、铜、锌等竞争金属离子，常规技术难以实现微量金的高效、选择性捕获，贵金属回收利用率低、资源浪费与环境污染问题突出。
2. 现有研究：目前金富集技术包含离子交换、溶剂萃取、吸附等，其中吸附法因操作简便、成本低廉成为主流。传统吸附材料如改性纤维素、离子液体等，存在吸附容量低、选择性差的缺陷。现有新型多孔材料（MOFs、硫基/氨基功能化COFs）虽提升了吸附性能，但大多合成工艺复杂、稳定性有限，且功能基团单一，难以兼顾高容量与高选择性。
3. 本文创新：
1) 现有研究证实炔基可与Au(III)高效螯合，但尚未有炔基COF用于金捕获的相关报道。团队受此启发，利用材料内亚胺键静电作用与炔基配位作用的协同效应，大幅提升金吸附容量与选择性，同时验证了材料在各类实际复杂水体、电子废弃物中的实用价值。
2) 创新性地通过室温席夫碱反应，一步合成炔基功能化TAPB-BPTA COF，无需复杂高温高压工艺；

实验部分
1. 材料合成实验：
采用室温简易合成策略，以TAPB、BPTA为单体，乙腈为溶剂，乙酸催化条件下反应72 h，经离心、乙醇与乙腈交替洗涤、真空干燥，制备得到黄色粉末状TAPB-BPTA COF；同时合成无炔基的TAPB-PDA COF作为对照样品，对照样品需液氮冷冻脱气、120 ℃高温反应3天，工艺更复杂，以此凸显新材料合成温和的优势。
2. 梯度吸附实验：
系统探究pH、初始金离子浓度、吸附时间对吸附效果的影响，测试材料广谱适配性与动力学性能；设置12种常见干扰金属离子，验证材料对金的选择性吸附能力；开展10次循环吸附实验，并持续3周长效稳定性测试，验证材料再生与长期使用性能。
3. 实际样品应用实验：
分别以闽江河水、岐山湖水、电子厂废水、AMD电脑CPU浸出液为实际体系，添加微量金离子进行吸附测试，检测复杂环境下材料的金萃取效率与抗干扰能力。

分析测试
1. 结构表征：
TEM显示材料为580–660 nm均匀球形形貌；TGA测试表明材料400 ℃以下热稳定性优异，且在酸碱、有机溶剂中浸泡24 h仍保持结构完整，化学稳定性极佳。
2. 吸附与孔隙：
TAPB-BPTA COF为IV型吸附等温线，BET比表面积785.1 m²/g，孔径3.0 nm，规整的介孔结构为金离子吸附提供充足通道与活性位点。
3. 吸附性能测试：
1) 材料在pH 2–8宽区间内吸附容量超2000 mg/g，Langmuir模型拟合最大吸附容量达2311.9 mg/g；20 min金萃取效率达86%，30 min即可达到吸附平衡、萃取效率超99%。
2) 选择性测试中，金萃取效率99.2%，远高于其他干扰离子；CPU浸出液体系中金分配系数Kd达65810.3 mL/g，是镍的15000倍、铜的1000倍。
4. 吸附后表征：
XPS、PXRD、TEM-EDS测试证实，吸附后金离子均匀分布于材料表面与孔道内部，部分Au(III)被还原为Au(0)纳米颗粒，且材料主体结构无破坏。

机理分析
1. 结合表征测试与DFT理论计算表明，材料中的亚胺键（C═N）具备高电荷密度，可与AuCl4⁻产生强静电相互作用；炔基（C≡C）可与Au(III)发生特异性配位结合，二者协同作用大幅提升吸附结合能，复合位点结合能达-1.57 eV，优于单一功能位点。
2. 同时，亚胺键可作为电子供体，将吸附的Au(III)还原为单质Au(0)，进一步强化金的固定效果。
3. 吸附过程中会释放HCl，导致体系pH下降，也印证了吸附反应的发生。而无炔基的对照材料仅依靠亚胺键作用，无协同效应，因此吸附性能大幅降低，明确了炔基是材料高性能的核心关键。

总结
该工作首次开发了室温合成的炔基功能化COF金吸附材料TAPB-BPTA COF，合成工艺温和、简便，具备规模化制备潜力。材料凭借亚胺键与炔基的协同效应，实现了超高金吸附容量、超快吸附动力学与极致的离子选择性，同时拥有优异的循环再生能力和水相、酸碱稳定性。

文章标题：Alkyne-Based Covalent Organic Frameworks for Highly Selective Capture of Trace Gold from Aqueous Solutions and Electronic Waste
文章作者：Songtao Li、Shaofeng Dong、Jiali Lin、Zhi Ye、Qiuting Zhang、Jinni Zhang、Zhuling Chen、Yanhui Zhong、Zian Lin*
DOI：10.1021/acsami.6c05941
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.6c05941

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