【JACS】可调微孔双金属MIP-212用于潮湿环境中的CO2捕获

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摘要
法国巴黎多孔材料研究所(IMAP)的Christian Serre与Georges Mouchaham团队报道的研究J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6c07605中，基于硬软酸碱设计策略，成功合成两种异金属超微孔MOFs：MIP-212(Al/Cu)和MIP-212(Al/Zn)。MIP-212(Al/Cu)结合孔限域与Cu²⁺开放金属位点，在0.15 bar下CO2吸附量达2.30 mmol/g，CO2/N2选择性约30；而MIP-212(Al/Zn)通过引入四面体Zn²⁺替代八面体Cu²⁺，有效抑制开放金属位点，大幅降低水亲和力，在50%相对湿度下展现出卓越的CO2穿透性能。

研究背景
1. 行业问题：
碳捕获的传统胺类吸收剂存在再生能耗高、稳定性差等痛点。MOFs虽具潜力，但在实际工业高湿度条件下，多数材料因亲水性导致CO2捕获性能急剧下降。
2. 现有方案：
学者们开发了如Zn-草酸盐-三唑盐CALF-20等基准吸附剂，在低湿度下表现优异，但在高于30%湿度时性能下降。此外，Al基MOFs（如MIL-120、MIL-160）成本低且水热稳定性好，但缺乏普适的结构设计原则来进一步提升其在真实潮湿环境中的碳捕获效率。
3. 本文创新：
提出硬软酸碱双金属组装策略，利用羧酸盐结合硬酸Al³⁺、吡唑盐结合软酸Cu²⁺/Zn²⁺；创新性地通过调控金属配位几何构型（八面体Cu²⁺与四面体Zn²⁺），精准开关开放金属位点，从而调节材料亲水性，实现潮湿环境下的高效CO2捕获。

实验部分
1. 合成实验：
以九水硝酸铝、硝酸铜/硝酸锌、吡唑-4-甲酸H₂PyC配体为原料，采用DMF-水-乙醇混合溶剂，添加乙酸调控体系，75 ℃密封反应48 h，分别制备紫色MIP-212(Al/Cu)与MIP-212(Al/Zn)固体产物，经多次溶剂洗涤、真空干燥得到纯相样品，合成重复性经八批次平行实验验证，工艺稳定。
2. 活化工艺优化实验：
1) 传统DMF/乙醇洗涤样品需240 ℃高温活化7 h，方可完全去除孔道残留配体与溶剂；本方法采用DMSO替代传统溶剂洗涤，可将活化温度降至150 ℃，大幅降低能耗，且改性样品CO₂吸附性能与传统工艺样品基本一致。
2) 同时开发乙酸-1丁醇动态绿色溶剂体系，可成功合成两种MOF材料，兼顾环保性与吸附性能。
3. 在298 K下测试，MIP-212(Al/Cu)在0.15 bar低压下CO2吸附量高达2.30 mmol/g，CO2/N2的IAST选择性达约30。在50%相对湿度的动态穿透实验中，Zn基材料展现出远优于Cu基材料的CO2捕获能力，突破了高湿度下的吸附瓶颈。

分析测试
1. 结构表征：
1) HR-PXRD证实MIP-212(Al/Cu)活化后晶胞体积由773.1 Å³微调至737.7 Å³，具备柔性呼吸特性；MIP-212(Al/Zn)Zn²⁺四面体配位无开放金属位点。
2) VT-PXRD证明两种材料均具备优异热稳定性，MIP-212(Al/Cu)可耐受280 ℃高温，MIP-212(Al/Zn)热稳性可达400 ℃。
2. 吸附与孔隙：
1) MIP-212(Al/Cu)BET比表面积为618±40 m²/g，MIP-212(Al/Zn)为585±52 m²/g，均为典型I型微孔吸附等温线。
2) 两种材料均存在双维度超微孔道，孔径集中在4.9–6.1 Å，狭小孔道可实现优异分子筛分与限域吸附效果。
3. 气体吸附与选择性测试：
1) 常温常压下，MIP-212(Al/Cu)在0.15 bar、1 bar下CO₂吸附量分别为2.30 mmol/g、3.88 mmol/g，IAST CO₂/N₂选择性约30，吸附焓为-36.8 kJ/mol；
2) MIP-212(Al/Zn)对应吸附量为1.41 mmol/g、3.40 mmol/g，选择性达32，吸附焓-30.5 kJ/mol，再生能耗更低。
4. 亲水性与耐湿性能测试：
1) 0.2 bar水汽分压下，MIP-212(Al/Zn)吸水率仅为MIP-212(Al/Cu)的1/4。
2) 高湿工况测试显示，50%RH环境下MIP-212(Al/Cu)吸附容量衰减53%，而MIP-212(Al/Zn)仅衰减28%，耐湿性能大幅提升。

机理分析
1. 组装与结构机理：
基于硬软酸碱（HSAB）理论，硬酸Al³⁺优先与硬碱羧酸盐结合形成稳定的Al-O链，软酸Cu²⁺/Zn²⁺与软碱吡唑盐配位，这种热力学驱动的异金属分配确保了双金属框架的精准构筑。
2. 亲水性与选择性调控机理：
MIP-212(Al/Cu)中八面体Cu²⁺提供OMS，增强了CO2结合但也成为水分子强结合位点；而MIP-212(Al/Zn)中四面体Zn²⁺无OMS，削弱了水吸附。同时，双超窄隧道孔道产生的孔限域效应结合μ2-OH基团，在抑制水吸附的同时维持了高CO2/N2选择性。

总结
本文基于硬软酸碱策略成功构筑了MIP-212(Al/Cu)和MIP-212(Al/Zn)双金属超微孔MOFs，通过巧妙替换金属中心（八面体Cu²⁺至四面体Zn²⁺），精准调控了开放金属位点的有无，从而大幅降低了材料的水亲和力，在50%高湿度环境下展现出卓越的CO2穿透性能。

文章标题：Tunable Microporous Bimetallic Carboxylate-Pyrazolate Metal–Organic Frameworks for CO2 Capture
作者：Aysu YurdusenPratibha MalikAsma MansouriIurii DovgaliukMatthew GarvinAh-Young SongAlireza PourghaderiXin JinLuke StuartDebanjan ChakrabortyShyamapada NandiLokuge Aravindani FernandoAnthony BeauvoisValérie BrioisJeffrey A. ReimerSusana GarciaBerend SmitGeorges Mouchaham*Christian Serre*
DOI：10.1021/jacs.6c07605
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c07605

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法国IMAP团队在JACS发文，基于硬软酸碱策略合成双金属超微孔MIP-212 MOFs。通过用四面体Zn²⁺替代八面体Cu²⁺消除开放金属位点，大幅降低水亲和力，在50%高湿度下实现卓越CO2捕获。