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活体植物原位合成双金属MOF

摘要
兰州理工大学冉奋老师团队在Advanced Functional Materials的研究中，创新性提出植物绿色工厂生物导向合成策略。
1) 该研究以水生植物狐尾藻为活体反应器，依托植物自身生理吸收与离子交换作用，在植物茎内原位构筑双金属NiCo-MOF杂化前驱体
2) 借助植物通道生物限域与MOF结构限域双重效应，通过可控热解制备氮掺杂多孔碳负载双金属、双金属氧化物复合电极材料。
3) 将NiCo/NPC、NiCoOx/NPC分别作为负极、正极组装对称非对称超级电容器，展现出优异储能性能与循环稳定性。

研究背景
1. 行业问题：
1) 超级电容的传统碳基电极材料可通过引入过渡金属赝电容材料可提升容量，却普遍存在活性位点团聚、充放电体积形变严重、导电性差等问题。
2) 传统MOF基电极材料依赖溶剂热等高能、高污染合成工艺，且热解后大量金属活性位点被碳基质包裹，孔隙结构单一，离子传输效率低。
2. 本文创新：
1) 首次提出“植物绿色工厂”原位合成思路，以活体狐尾藻为天然生物反应器，利用植物蒸腾输运、离子锚定功能实现NiCo双金属MOF的自驱动原位生长；
2) 结合生物限域与MOF结构限域效应，解决金属粒子团聚难题，规避传统复合材料界面结合力弱的缺陷；一步制备适配超级电容器正、负极的同源复合电极材料，实现材料结构与储能性能的精准调控。

实验部分
1. 活体植物原位合成双金属MOF实验：
选取去根狐尾藻为反应载体，采用分步吸收策略，先后置于低浓度钴离子溶液、2-甲基咪唑配体溶液、高浓度镍钴混合溶液中培养。依托植物蒸腾拉力驱动前驱体离子沿茎部维管束输运，利用植物细胞壁含氧官能团锚定Co²⁺生成ZIF-L，再通过离子交换实现Ni²⁺部分置换，最终在植物茎内原位合成MA/NiCo-MOF双金属MOF杂化前驱体。经ICP测试验证，分步吸收策略可最大化提升金属负载量，规避金属离子毒性、配体提前反应导致的原料损耗问题。
2. 差异化热解制备正负极材料实验：
以MA/NiCo-MOF、MA/ZIF-L为前驱体，在氩气氛围800 ℃高温热解2 h，制备氮掺杂多孔碳负载镍钴合金复合材料NiCo/NPC（负极材料）；将前驱体先空气预氧化再碳化处理，制备氮掺杂多孔碳负载镍钴氧化物复合材料NiCoOx/NPC（正极材料），实现同源正负电极材料的可控制备。
3. 器件组装与电化学性能测试实验：
以NiCo/NPC为负极、NiCoOx/NPC为正极，组装水系同源非对称超级电容器，系统测试器件的倍率性能、阻抗特性、能量密度与循环稳定性，同步设置纯植物碳、传统溶剂热Co-ZIF衍生碳材料作为对照组，验证生物导向合成策略的性能优势。
实验小结：摒弃传统高能耗化学合成工艺，实现温和条件下植物自驱动MOF原位合成，同步解决金属团聚、活性位点掩埋、离子传输受阻等核心问题；

分析测试
1. 结构表征：
1) XRD、FTIR测试证实MOF在植物体内成功原位合成，Ni²⁺置换后MOF结晶度轻微下降，多级孔隙结构优化；
2) SEM、TEM测试证实，植物限域作用使原位生长的ZIF-L晶体尺寸均匀、形貌规整，离子交换后NiCo-MOF形成多级粗糙结构；
3) 热解后的NiCo/NPC、NiCoOx/NPC材料呈现无序片状多孔结构，镍钴金属/氧化物纳米粒子均匀分散于碳基质中，粒径集中在10–50 nm，无明显团聚。
3) HR-TEM、SAED测试证实NiCo合金、NiCoO₂晶体结构成功形成，晶格间距匹配标准参数。
2. 吸附与孔隙：
纯植物碳MA-C比表面积仅32.4 m²/g、总孔容0.063 cm³/g；改性后NiCo/NPC比表面积达502.0 m²/g，总孔容0.320 cm³/g，具备丰富0.5 nm微孔与多级介孔结构，大幅提升离子吸附与传输能力。
3. 物相与官能团分析：
XPS测试表明，热解材料中氮元素以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮形式掺杂，分别提供赝电容活性位点与优异导电性，金属元素以零价合金、低价氧化物形式稳定存在。
4. 电化学性能测试：
1) 三电极体系测试显示，0.5 A/g电流密度下，NiCo/NPC负极比电容达237.8 F/g，NiCoOx/NPC正极比容量达257.6 C/g；
2) 组装器件在350 W/kg功率密度下，能量密度可达28.78 Wh/kg，6000次循环后电容保持率92%，循环稳定性显著优于传统材料。

机理分析
1. 如何以植物原位生长MOF：
核心为蒸腾输运、离子富集、限域生长三步协同机制。植物蒸腾作用持续驱动金属离子与配体向茎内维管束输运，细胞壁羧基、羟基官能团锚定金属离子形成成核位点；植物通道的空间限域效应抑制MOF晶体过度生长与团聚，后续Ni²⁺通过离子交换与孔道填充置换Co²⁺，最终形成均匀分散的双金属MOF结构。
2. 材料储能机理：
1) NiCo/NPC负极以双电层储能为主，高比表面积多级孔隙提供充足离子吸附位点，氮掺杂碳骨架与NiCo合金协同提升导电性，电荷存储以表面电容控制为主；
2) NiCoOx/NPC正极以扩散控制的电池型赝电容储能为主，双金属氧化物的可逆氧化还原反应提供高容量，窄带隙特性保障快速电子传输。双电极储能机制互补，实现器件整体性能优化。
3. 性能强化机理：
DFT理论计算证实，Ni-Co双金属体系相较于单金属，费米能级态密度显著提升，电荷载流子数量增多，电荷转移效率大幅提高；植物衍生的多级孔结构缩短离子扩散路径，碳基质的限域效应抑制充放电过程中金属粒子体积形变，保障材料长期循环稳定性。

文章标题：Bio-Guided Synthesis of Bimetallic Organic Frameworks for Supercapacitors[J]. Advanced Functional Materials,
文章作者：ianzhou Niu, Xiangya Wang, Huanzhong Zeng, Zhijiang Sun, Dahui Wang, Fen Ran.
DOI：10.1002/adfm.76598
文章链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76598

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兰州理工大学冉奋团队提出植物绿色工厂合成策略，以水生狐尾藻为活体反应器原位制备双金属NiCo-MOF前驱体，通过差异化热解得到同源正负电极材料，组装的非对称超级电容器能量密度达28.78 Wh/kg，6000次循环电容保持率92%，为储能材料绿色合成提供新路径。