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合成稳定的二维自由基COF及其电磁性能研究

摘要
京都大学 Shu Seki 教授团队在 Nat Commun 17, 5410, 2026上发表的工作，报道了一种基于稳定 verdazyl 自由基构筑单元直接合成二维自由基共价有机框架（RCOFs）的新策略。研究以平面型 verdazyl 自由基胺（V-NH₂）与醛类发生席夫碱缩合，成功制备高结晶度六方相 RCOFs：VTPT 和 VPMT。该工作的核心优势在于将未成对电子稳定置于框架节点位置，并通过构筑单元选择精准调控自旋密度与自旋间距。EPR 和 SQUID 测试证实，材料具有高自旋浓度，低温下表现出反铁磁相互作用，且可通过层间相互作用进一步调控。

研究背景
1. 行业问题
稳定自由基聚合物在磁性材料、有机电子 / 自旋电子、催化、能量存储与转换等领域具有重要应用价值。然而，将自由基单元引入共价有机框架并保持高结晶度、高孔隙率和稳定自旋性质，仍然是一个合成难题。
2. 现有方案
目前 RCOFs 主要有两类制备思路：一是直接使用自由基构筑单元合成；二是通过后合成修饰引入自由基。直接合成受限于稳定、对称且平面的自由基前驱体不足；后合成修饰则容易降低材料结晶度和比表面积，且自由基浓度与空间分布难以精准控制。
3. 本文创新
作者提出以 C₃ 对称、平面型 6-oxoverdazyl 胺（V-NH₂）作为新型自由基构筑单元，通过席夫碱缩合直接构建二维 π 共轭 RCOFs。与非平面 tetrazane 胺（T-NH₂）相比，V-NH₂ 具有更高平面性，有利于形成有序堆叠、高结晶度和高孔隙率框架；同时，未成对电子位于框架节点，可通过层间相互作用产生低温反铁磁耦合。

实验内容
1. VTPT 与 VPMT 的溶剂热合成
以 V-NH₂ 为自由基胺构筑单元，分别与 C₃ 对称醛 TPT 或 C₂ 对称醛 PMT 进行席夫碱缩合。VTPT 和 VPMT 在均三甲苯 / 1,4 - 二氧六环混合溶剂中 90 ℃反应 3 天，产率分别为 75% 和 80%。产物不溶于常见有机溶剂，呈深绿色粉末，表明框架中存在高浓度自由基。
2. 对照材料 TTPT 的合成
以非自由基、非平面的 T-NH₂ 与 TPT 在邻二氯苯 / 正丁醇中 120 ℃反应 3 天，得到反磁性聚合物 TTPT，产率 88%。TTPT 结晶度明显低于 RCOFs，说明构筑单元平面性对框架有序性至关重要。
3. VTPT 薄膜的一步制备
在较低反应物浓度下，将石英基板垂直置于反应体系中，同样在 90 ℃条件下反应 3 天，可在基板上直接形成 VTPT 薄膜。薄膜厚度约为 180 nm，形貌连续均匀，且与粉末样品具有相同化学结构。
4. 碘掺杂与电导测试
对 VTPT、VPMT 和 TTPT 进行 I₂ 掺杂，结果显示 RCOFs 的光电导率可提升 3–4 倍。VTPT 薄膜掺杂后光电导率显著提高，直流电导率达到 5.0 × 10⁻⁴ S/m，表现出明显的欧姆导电行为。

分析测试
1. 结构表征
VPMT 的XRD-Pawley 精修表明 VTPT 为六方孔结构，晶胞参数 a = b = 33.2 Å，c = 3.6 Å；VPMT 晶胞参数 a = b = 51.2 Å，c = 3.7 Å。
2 吸附与孔隙
1) VTPT 的 BET 比表面积为 1890 m²/g，孔容 1.41 cm³/g，孔径约 2.1 nm；
2) VPMT 的 BET 比表面积为 1719 m²/g，孔容 1.72 cm³/g，孔径约 3.5 nm。
3) 相比之下，TTPT 的 BET 比表面积仅为 110 m²/g，孔容 0.15 cm³/g。
3. 光谱与电子结构
1) UV-Vis DRS 显示 VTPT 和 VPMT 具有强可见光吸收，吸收尾带延伸至 800 nm 以上。
2) Tauc 图得到 TTPT、VTPT 和 VPMT 的光学带隙分别为 2.7 eV、1.6 eV 和 1.45 eV。VTPT 薄膜在 650–700 nm 处出现低能吸收带，与 verdazyl 自由基的 SOMO 电子跃迁相关。
4. 自由基与磁学性质
1) EPR 测试显示 VTPT 和 VPMT 均呈现 g = 2.0033 的洛伦兹单峰，自旋密度分别为 5.5 × 10²⁰ spins/g 和 7.0 × 10²⁰ spins/g，分别达到理论值的 89% 和 94%。
2) SQUID 测试表明 VTPT 和 VPMT 在低温下表现出反铁磁相互作用，VTPT 的 Weiss 温度为 −30 K，VPMT 为 −10 K。2 K、50000 Oe 条件下，VTPT 和 VPMT 的磁化强度分别为 2.37 emu/g 和 3.98 emu/g。
5. 光电导与电导性能
FP-TRMC 测试显示，VTPT 粉末的本征光电导率为 5.1 × 10⁻⁵ cm²V⁻¹s⁻¹，VPMT 为 4.1 × 10⁻⁵ cm²V⁻¹s⁻¹，均高于 TTPT 的 1.7 × 10⁻⁵ cm²V⁻¹s⁻¹。VTPT 薄膜光电导率提升至 8.2 × 10⁻⁵ cm²V⁻¹s⁻¹，I₂ 掺杂后进一步达到 38 × 10⁻⁵ cm²V⁻¹s⁻¹。

机理分析
1. 直接合成 RCOFs 的机制
该工作的核心是利用平面型 verdazyl 自由基胺 V-NH₂ 作为构筑单元，通过席夫碱缩合形成亚胺连接的六方框架。与非平面 T-NH₂ 相比，V-NH₂ 的二面角从 65.0° 降至 7.0°，显著提高平面性，从而促进有序堆叠和高结晶度形成。
2. 自旋密度与磁耦合调控机制
未成对电子位于 verdazyl 节点，并部分离域到相邻苯基环上，有利于自旋传输和电荷传输。VPMT 单元细胞内自由基数量更高，自旋密度更大；而 VTPT 层间距离更短，层间 π–π 作用更强，因此表现出更强的低温反铁磁相互作用。
3. 电导增强机制
VTPT 和 VPMT 具有更高的结晶度、更低的带隙和更高的自旋密度，因此光电导率优于 TTPT。VTPT 薄膜呈择优面内取向，有利于电荷在面内传输。I₂ 掺杂可进一步引入电荷转移，提高载流子浓度，使 VTPT 薄膜电导率提升约两个数量级。

总结
本研究建立了一种直接合成高结晶度、高孔隙率二维自由基共价有机框架的新方法。通过使用平面型 verdazyl 自由基胺构筑单元，成功制备了 VTPT 和 VPMT 两种 RCOFs，并实现了粉末和薄膜两种形式。材料兼具高自旋浓度、低温反铁磁相互作用、可见光吸收和良好光电导性能。VTPT 薄膜在碘掺杂后表现出显著提升的电导率，证明其在磁性电子、自旋电子和有机半导体器件中的潜在应用价值。

文章标题： Direct Construction of Magnetic and Electrical Two-Dimensional Radical Covalent Organic Frameworks
文章作者： Rajendra Prasad Paitandi, Madhurima Giri, Ryosuke Koyae, Masaki Nobuoka, Yusuke Tsutsui, Yoshiaki Shuku, Yun Hee Koo, Zhuowei Li, Yuta Sakurai, Katsuaki Suzuki, Javier López-Cabrelles, Shuhei Furukawa, Hironori Kaji, Masayuki Suda, Samrat Ghosh & Shu Seki
DOI：10.1038/s41467-026-69412-3
文章链接： https://www.nature.com/articles/s41467-026-69412-3

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